全浸式真空安定性法研究固態(tài)HMX 的熱分解動(dòng)力學(xué)

邵穎惠，劉文亮，張冬梅，王 瓊

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

真空安定性試驗(yàn)（VST）是目前評(píng)價(jià)和判斷含能材料安定性和相容性的經(jīng)典方法之一，我國(guó)、英國(guó)和美國(guó)都有相應(yīng)的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)［1-4］。由于VST 試驗(yàn)的反應(yīng)系統(tǒng)為非全浸式，部分部位沒有在試驗(yàn)溫度下加熱，液體或易揮發(fā)樣品或某些氣體產(chǎn)物（如H2O）會(huì)在這些部位凝聚，造成試驗(yàn)測(cè)定偏差；同時(shí)只在室溫下測(cè)量試驗(yàn)終點(diǎn)時(shí)樣品的放氣量，不能跟蹤整個(gè)試驗(yàn)過程的變化，僅憑終點(diǎn)結(jié)果可能對(duì)安定性或相容性得出錯(cuò)誤的判斷。全浸式真空安定性試驗(yàn)儀（QJ-VST）采用耐高溫抗腐蝕的熱分解反應(yīng)器全浸入加熱爐體，利用埋設(shè)在反應(yīng)器中的壓力傳感器，能夠在線實(shí)時(shí)測(cè)量試樣分解氣體釋放全過程，適用于固液樣品和易揮發(fā)樣品的熱安定性和相容性測(cè)定和評(píng)價(jià)。

關(guān)于HMX 熱分解特性的研究較多。劉子如等［6-7］用高壓差示掃描量熱儀和熱重分析儀研究了HMX 的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，用DSC-FTIR 和熱裂解原位池／FTIR 聯(lián)用技術(shù)分析了氣相和凝聚相分解產(chǎn)物中主要官能團(tuán)的變化，得到了其熱分解的機(jī)理。Burnham 等［8］用熱重分析法和DSC 法研究HMX熱分解，證實(shí)了其熱分解先后經(jīng)歷誘導(dǎo)期、升華期、一級(jí)固相反應(yīng)期和高放熱液相反應(yīng)期四個(gè)階段。前蘇聯(lián)學(xué)者用布氏玻璃壓力計(jì)研究了HMX 的分解動(dòng)力學(xué)［9］。本實(shí)驗(yàn)采用全浸式真空安定性試驗(yàn)儀對(duì)固態(tài)HMX 的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 樣

HMX，粒度80μm，純度99%，甘肅白銀銀光化學(xué)材料廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和條件

全浸式真空安定性試驗(yàn)系統(tǒng)見圖1，西安近代化學(xué)研究所研制，裝填密度7.69×10-4g／cm3，抽真空處理（小于0.1kPa）；試驗(yàn)溫度分別為200、210、220、230℃，控溫精度0.5℃，測(cè)溫精度0.1℃，測(cè)壓精度0.01kPa。

圖1 全浸式真空安定性試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Sketch of QJ-VST instrument

在接近真空的密閉條件下，該裝置對(duì)試樣全分解過程進(jìn)行恒溫實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，能夠直接得到氣體壓力隨時(shí)間變化的曲線。其原理是采用耐腐蝕的微型壓力傳感器測(cè)量反應(yīng)器內(nèi)壓力的變化，外接采集儀表記錄反應(yīng)器內(nèi)的壓力值。該系統(tǒng)全部采用金屬材料。

2 結(jié)果及討論

2.1 分解放氣量與時(shí)間的關(guān)系

在200、210、220、230℃四個(gè)溫度下得到固態(tài)HMX 熱分解放出氣體壓力p與時(shí)間t的關(guān)系，見圖2。根據(jù)氣體狀態(tài)方程從圖2相應(yīng)數(shù)據(jù)換算獲得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的單位質(zhì)量放氣量（VH）與時(shí)間的關(guān)系，如圖3所示。從圖2和圖3中可以看出，隨著加熱時(shí)間的增加，試樣逐漸開始分解，反應(yīng)器內(nèi)壓力或放氣量逐漸增大，直至分解完全，最終壓力或放氣量不再變化，恒定在某個(gè)值上。不同溫度下放出氣體的體積在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大致相同（見表1），平均值為558.05mL／g。

將圖3得到的氣體體積與時(shí)間繪制成曲線并進(jìn)行微分，得到固態(tài)HMX 在一定溫度下達(dá)到最高分解速率時(shí)的反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率，以210℃為例（見圖4），當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到70.5×103s左右時(shí)，分解速率達(dá)到最大，此時(shí)HMX 的轉(zhuǎn)化率約為84%。

圖2 HMX 在200～230℃下分解壓力與時(shí)間的關(guān)系圖Fig.2 p～t curves of thermal decomposition of HMX at 200-230℃

3 在200～230℃下HMX 單位放氣量與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 VH-t curves of thermal decomposition of HMX at 200-230℃

圖4 HMX 在210℃下熱分解的dVH／dt-t圖Fig.4 dVH／dt-t curve of HMX thermal decomposition at 210℃

表1 固態(tài)HMX 在200～230℃下放出氣體的最終壓力pmax和放氣量VHmaxTable 1 The maxima of pressure（p）and volume（VH）of gas products from solid HMX decomposition at 200-230℃

2.2 分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)g（α）的確定

用每一測(cè)量時(shí)刻放出的氣體體積VH與該溫度下分解完全后放出的最終氣體體積VHmax之比表示該時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率或分解深度，即：

則等溫分解反應(yīng)速率方程為：g（α）=kt。

式中：g（α）為機(jī)理函數(shù)的積分形式；α為轉(zhuǎn)化率或分解深度；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。

從21種固態(tài)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)中選擇合適的方程式［9］，作g（α）-t關(guān)系的線性回歸（反應(yīng)深度取0～70%），以具有最大回歸相關(guān)系數(shù)r和最小截距（即回歸直線應(yīng)通過零點(diǎn)）為合適的機(jī)理函數(shù)g（α）。圖5為恒溫220℃下固態(tài)HMX 熱分解經(jīng)計(jì)算獲得的五種機(jī)理函數(shù)g（α）與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系。線性回歸的結(jié)果表明，在0～15%的分解深度時(shí)，曲線e（g（α）= -ln（1-α））是幾種不同機(jī)理函數(shù)類型中擬合最好的，即有最大的r值和最小截距；在15%～70%的分解深度時(shí)，曲線b（g（α）=（-ln（1-α））1／3）有最大的r值和最小截距。

圖5 固態(tài)HMX 在220℃熱分解的5種機(jī)理函數(shù)與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系Fig.5 g（α）-t relation of solid HMX thermal decomposition at 220℃

計(jì)算表明，HMX 在200、210、220、230℃四個(gè)溫度下同一分解深度區(qū)間具有相同的機(jī)理函數(shù)，即在0～15%的分解深度時(shí)，g（α）= -ln（1-α），在15%～70%的分解深度時(shí)，曲線g（α）=（-ln（1-α））1／3。由g（α）=kt的線性擬合獲得的斜率k值和回歸相關(guān)系數(shù)r值列于表2。從表2中的r值可以看出，在這四個(gè)溫度下固態(tài)HMX 熱分解體系的g（α）與t都有線性關(guān)系，在0～15%的分解深度時(shí)，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)g（α）符合成核和生長(zhǎng)（n=1）的Avrami-Erofeyev方程（或1級(jí)化學(xué)反應(yīng)），在15%～70%的分解深度時(shí)，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)g（α）符合成核和生長(zhǎng)（n=3）的Avrami-Erofeyev方程。固態(tài)HMX 在該溫度范圍的等溫?zé)岱纸庥蓛呻A段組成，分解初期是1級(jí)化學(xué)反應(yīng)，之后為固態(tài)分解的“成核和生長(zhǎng)（n=3）機(jī)理”。

表2 固態(tài)HMX 等溫反應(yīng)速率常數(shù)k和回歸相關(guān)系數(shù)rTable 2 Data of kand rfor solid HMX thermal decomposition at 200-230℃

2.3 熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由Arrhenius方程：

式中：Ea為表觀活化能；A為指前因子；T為絕對(duì)溫度；R為氣體常數(shù)。

用表2不同恒定溫度下獲得的反應(yīng)速率常數(shù)k作lnk-1／T線性回歸，由此分別計(jì)算得出固態(tài)HMX 分解深度為0～15%時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea=149.6kJ／mol，ln（A／s-1）=24.65；在分解深度為15%～70%時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea=145.5kJ／mol，ln（A／s-1）=25.25。在較大的反應(yīng)深度時(shí)，表觀活化能有所降低，表明反應(yīng)有所加快。這一結(jié)果與在150～170℃和176～230℃范圍內(nèi)固態(tài)HMX 分解的量氣法（布氏壓力計(jì)方法）文獻(xiàn)值一致［9］。這也說明本實(shí)驗(yàn)所用的量氣法獲得的數(shù)據(jù)是可靠的。

根據(jù)擬合的機(jī)理方程和計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，認(rèn)為HMX 的固相分解在前期符合1級(jí)反應(yīng)的Avrami-Erofeyev方程，中后期反應(yīng)加劇，分解符合3級(jí)反應(yīng)的Avrami-Erofeyev方程。早期Jacobs和Tompkins以及Avrami和Erofeyev對(duì)固相晶體這種分解的“成核和核生長(zhǎng)”過程作了理論闡述，并進(jìn)行了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的推導(dǎo)，包括各級(jí)反應(yīng)的Avrami-Erofeyev方 程［10］。因此，HMX 晶體分解（α＜70%）的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)符合成核和生長(zhǎng)（n=1、3）的Avrami-Erofeyev方程是有可能的。劉子如［11］認(rèn)為HMX 是“分解熔融”型物質(zhì)，在常壓下HMX 的分解是固液反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的非均相過程，在分解過程中同時(shí)發(fā)生固-液相轉(zhuǎn)變使分解速度亦即放熱速度大大提高。因此推測(cè)本實(shí)驗(yàn)等溫條件下HMX 的分解歷程是分解初期N-NO2鍵的斷裂，生成NO2，同時(shí)HMX 分子骨架的裂解和分解氣體產(chǎn)物與凝聚相的“非均相凝聚相反應(yīng)”也是極有可能存在的，伴隨固-液相轉(zhuǎn)變對(duì)分解反應(yīng)的加速，使得后期反應(yīng)級(jí)數(shù)增加。

3 結(jié) 論

（1）采用全浸式真空安定性試驗(yàn)儀對(duì)HMX 在恒溫條件下受熱分解放出氣體過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，得出固態(tài) HMX 全分解放出的氣體體積為558.05mL／g。

（2）獲得了HMX 固態(tài)分解反應(yīng)深度為0～70%時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea和A，與相似的量氣法文獻(xiàn)值接近。結(jié)果表明，前期（α=0～15%）的反應(yīng)機(jī)理符合成核和生長(zhǎng)（n=1）的Avrami-Erofeyev方程，后期（α=15～70%）的反應(yīng)機(jī)理符合成核和生長(zhǎng)（n=3）的Avrami-Erofeyev方程。

（3）全浸式真空安定性測(cè)試系統(tǒng)具有耐高溫、操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高的特點(diǎn)，不僅能夠拓展高能量密度炸藥分解放氣過程及放氣量的測(cè)量和研究方法，在含能材料化學(xué)安定性研究和壽命預(yù)估方面也有很大的潛力。

［1］GJB 772A-97炸藥試驗(yàn)法，方法501.2 真空安定性試驗(yàn)，壓力傳感器法［S］.1997.

［2］MIL-STD-650，Method 503.1.1，100℃and 120℃Vacuum Stability Test［S］.1962.

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