氧化鋯基NOx傳感器擴(kuò)散障研究

謝光遠(yuǎn)，高 玉，陳 潛，黃海琴，劉 虎

（武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北武漢，430081）

NOx傳感器由于其芯片的測(cè)量電極易受污染而存在使用壽命短、信號(hào)不靈等問題，解決該問題的簡(jiǎn)單方法是在測(cè)量電極上印刷一層擴(kuò)散障，用來控制氣體向傳感器空腔內(nèi)擴(kuò)散的速率，從而獲取穩(wěn)定精確的測(cè)量信號(hào)[1]。本文以Al2O3為主要原料，添加適量Zr O2和儲(chǔ)氧劑，以超細(xì)炭粉作造孔劑，制備氧化鋯基NOx傳感器多孔擴(kuò)散障，通過系列測(cè)試分析，對(duì)其附著狀態(tài)、孔隙率、微觀形貌、測(cè)試信號(hào)等進(jìn)行研究。

1 NOx傳感器結(jié)構(gòu)

氧化鋯基NOx傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示。該傳感器主要由5個(gè)工作電極和2個(gè)空腔構(gòu)成[2－3]。本試驗(yàn)所研究的擴(kuò)散障為覆蓋在測(cè)量電極上的一層擴(kuò)散障礙層，是一種含有Al2O3的多孔陶瓷材料。該擴(kuò)散障作用如下：①保護(hù)測(cè)量電極，防止第二空腔中輔助泵電極上惰性金屬顆粒掉落在測(cè)量電極上引起污染而降低催化活性和使用壽命；②限制第二空腔中NO分子向測(cè)量電極擴(kuò)散的速率，使測(cè)量泵的極限泵電流與第二空腔中NOx分子濃度相對(duì)應(yīng)，以提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和信號(hào)的穩(wěn)定性。

圖1 NOx傳感器結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of NOx sensor

2 試驗(yàn)

2.1 擴(kuò)散障制備

以Al2O3為主要原料，添加適量Zr O2、儲(chǔ)氧劑和造孔劑，加有機(jī)載體和流平劑，按造孔劑含量分別為5%、10%、15%、20%和25%（占粉體總量）五組配方進(jìn)行配制，將配備好的粉體混勻球磨24 h，制成擴(kuò)散障漿料。將擴(kuò)散障漿料印刷于Zr O2基體，經(jīng)1 500℃燒結(jié)2 h，即得擴(kuò)散障；將擴(kuò)散障漿料印刷在測(cè)量電極上，制作成傳感器芯片。擴(kuò)散障漿料配方如表1所示，相應(yīng)制備的試樣編號(hào)為1?！?＃。

表1 擴(kuò)散障漿料配方（wB／%）Table 1 Formula of diffusion barrier slurry

2.2 性能測(cè)試

擴(kuò)散障的附著狀態(tài)采用柵格法[4]測(cè)試，孔隙率采用XQK－2A型顯氣孔體積密度儀測(cè)定，采用XL30TMP掃描電鏡（荷蘭PHILIPS）觀察擴(kuò)散障微觀組織形貌，通過滴加碳素墨水方法進(jìn)行模擬擴(kuò)散試驗(yàn)；對(duì)傳感器芯片進(jìn)行臺(tái)架試驗(yàn)（標(biāo)準(zhǔn)氣體性能測(cè)試），測(cè)試在一定NO濃度下測(cè)量泵的泵電壓Vp2和泵電流Ip2特性曲線，標(biāo)準(zhǔn)氣室，測(cè)試氣氛為1 000×10－6NO。

3 結(jié)果與分析

3.1 附著力

擴(kuò)散障的附著狀態(tài)如表2所示。從表2中可以看出，1＃～3＃試樣的擴(kuò)散障均無剝落，表明造孔劑含量小于15%時(shí)擴(kuò)散障與Zr O2基體附著較好。當(dāng)造孔劑含量大于15%時(shí)，隨造孔劑含量的增大，其剝落面積增大，附著力顯著減小。

表2 擴(kuò)散障的附著狀態(tài)Table 2 Adhesion status of diffusion barrier

3.2 孔隙率

擴(kuò)散障孔隙率如圖2所示。由圖2中可看出，隨造孔劑含量的增加，擴(kuò)散障孔隙率呈線性增加?？梢?，要使擴(kuò)散障的孔隙率保持在穩(wěn)定范圍，必須控制漿料中的造孔劑含量。

圖2 擴(kuò)散障孔隙率與造孔劑含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between the porosity of diffusion barrier and poreforming agent content

3.3 微觀形貌

擴(kuò)散障斷口形貌如圖3所示。從圖3中可看出，隨造孔劑含量增加，擴(kuò)散障的孔隙增多，這與圖2結(jié)果一致。圖3（c）中，孔隙尺寸大小適中，小孔分布均勻，表明該配方制作的擴(kuò)散障結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。圖3（d）中，孔隙尺寸大小不一，分布不均勻，表明該配方制作的擴(kuò)散障結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。因此，造孔劑含量小于20%時(shí)，擴(kuò)散障孔隙分布均勻，大小可控，最佳造孔劑含量為15%左右。

圖3 擴(kuò)散障的微觀形貌Fig.3 Microstructures of diffusion barrier

3.4 擴(kuò)散模擬

擴(kuò)散障的主要作用為使氣體小分子擴(kuò)散、大分子不擴(kuò)散。對(duì)印刷有擴(kuò)散障的Zr O2片滴加碳素墨水，擴(kuò)散模擬試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 擴(kuò)散模擬試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Results of simulated dispersion experiment

由圖4中可看出，滴加同等大小的墨水滴靜置后，隨造孔劑含量的增加，樣品的擴(kuò)散范圍逐漸增大、程度加劇。圖4（d）中，外圍顏色已近黑色，表明此時(shí)炭顆粒開始擴(kuò)散，起不到限制大顆粒擴(kuò)散的作用。由此可知，造孔劑含量小于20%時(shí)，樣品有較好的模擬擴(kuò)散性。

3.5 測(cè)量泵V－I特性曲線

對(duì)印刷有擴(kuò)散障漿料的NOx傳感器芯片進(jìn)行信號(hào)測(cè)試，通過對(duì)其測(cè)量泵泵電流Ip2的測(cè)試來表征擴(kuò)散障對(duì)測(cè)試信號(hào)的影響，測(cè)量泵V－I特性曲線如圖5所示。從圖5中可看出，1＃、4＃樣沒有極限電流平臺(tái)出現(xiàn)，泵電流Ip2隨泵電壓Vp2的增高而升高；而2＃、3＃樣出現(xiàn)了極限電流平臺(tái)，表明這兩組試樣能夠用極限電流來表征空腔中的O2濃度，其中，3＃樣極限電流值Ip2大于2＃樣極限電流值Ip2，即3＃樣對(duì)氣體測(cè)試的靈敏度和精度較2＃樣更高。

綜上所述，用造孔劑含量為10%～15%的擴(kuò)散障漿料制作成的NOx傳感器有極限電流平臺(tái)，測(cè)試性能較好；造孔劑含量為15%時(shí)，所制NOx傳感器對(duì)氣體測(cè)試靈敏度和精度高，擴(kuò)散障性能較優(yōu)。

圖5 測(cè)量泵V－I特性曲線Fig.5 V－I characteristics curves of measuring pump

4 結(jié)論

（1）以超細(xì)炭粉作造孔劑，添加適量Zr O2和儲(chǔ)氧劑，制備的擴(kuò)散障整體性能好，可滿足小分子擴(kuò)散而大分子不擴(kuò)散的使用要求。

（2）隨擴(kuò)散障造孔劑含量的增加，擴(kuò)散障與基體附著力下降、孔隙率增加；造孔劑含量為15%時(shí)，擴(kuò)散障與基體附著好，孔隙分布均勻，制備出的NOx傳感器測(cè)試靈敏度和精度高。

[1] 趙海燕，王嶺，陳嘉庚，等.汽車尾氣用NOx傳感器[J].傳感器與微系統(tǒng)，2007，26（1）：8－10.

[2] Kato N，Hamada Y，Kurachi H.Performance of thick film NOx sensor on diesel and gasoline engines[J].SAE Paper，1997，02，970858：199－201.

[3] Horisaka S，Nagoya，Jae Lee S，et al.NOx sensor：US，2009／0242401A1[P／OL].2009－10－01.http：∥www.freepatentsonline.com.

[4] 吳子健.熱噴涂技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2006：289－290.