水中油檢測方法分析及應(yīng)用研究

王 毅，何 玲

（1．海洋石油工程股份有限公司，天津市 300452；

2．霍尼韋爾環(huán)境自控產(chǎn)品〈天津〉有限公司，天津市 300457）

一、水中油測量的意義

水中油是一種破壞我們周圍自然環(huán)境，威脅人類生產(chǎn)、生活，并且?guī)沓掷m(xù)影響的嚴重危害現(xiàn)象，去年6月發(fā)生的渤海灣油田溢油事故，大面積水域的浮油造成嚴重的生態(tài)影響，不但造成重大的經(jīng)濟損失，對海洋及周邊環(huán)境的破壞程度也是不可估量的。因此，精確測量水中油的成分、含量，對水中油現(xiàn)象進行檢測和監(jiān)控十分必要。對保護自然環(huán)境，減少污染對人類生產(chǎn)、生活的影響具有重要意義。

二、水中油存在形式與特點

1．來源

生產(chǎn)、生活中的水中油主要來源于幾種情況：居民日常生活，如餐飲清洗、傾倒、油脂廠泄漏、沖洗等；石油加工過程，如煉油裝置、儲運設(shè)備的泄漏，工廠車間沖洗水；機械運行潤滑泄漏，如轉(zhuǎn)動機械軸封，汽輪機潤滑油等；機械操作維修，如機件清洗、費油排放回收；金屬加工，如除銹、防銹，切削，熱處理；采油、輸油，如油田排污，管道泄漏，油輪泄漏；還有一些其他來源情況，如事故，恐怖事件，戰(zhàn)爭，罷工等。水中油依據(jù)含油成分不同主要分為生物油，礦物油，合成油脂三大類。

2．存在形式及特點

（1）溶解態(tài)：水中油以溶解態(tài)形式存在的量最少，幾乎不改變水的物理特性，并且無肉眼可察覺的水質(zhì)變化。其特點是礦物油在純水中溶解能力極差，水中存在有機溶劑或表面活性劑時，會使礦物油溶解性增強。

（2）懸浮態(tài)：存在量多于溶解態(tài)，油滴與水界面清晰，長時間靜置可分離，受溫度、流動狀態(tài)、混合強度影響，油滴顆粒大小變化范圍較大，相分離容易。其特點是懸浮態(tài)水中油以微小液態(tài)或固態(tài)顆粒狀分布在水中，粒徑會隨水的流動或混合狀態(tài)發(fā)生不同變化，會造成水的光傳導(dǎo)特性發(fā)生變化，折射、散射、透射特性因懸浮的油滴大小有不同改變。

（3）乳化態(tài)：存在量多于溶解態(tài)，油水間無明顯界面，一般會有一定量的表面活性劑存在或油脂本身就有乳化作用，相分離困難。其特點是乳化的原因一般是因為油脂的極性和／或表面活性劑的作用和／或強烈的機械混合作用造成，因此乳化態(tài)的水中油油顆粒更小，相界面不明顯，穩(wěn)定性較懸浮態(tài)好（水包油或油包水型）。

（4）游離態(tài)：游離態(tài)的水中油在環(huán)境中的存在量很大，以漂浮或聚集的形式存在于水面或水中，此類油污與空氣接觸后，會隨時間推移其組成逐漸變重顏色變深。其特點是游離態(tài)的水中油是最為常見的存在形式，在水面或水中以明顯的聚集狀態(tài)存在。

三、水中油檢測方法比較分析

1．水中油檢測方法的分類

（1）標準檢測法［2］：GB／T 12152，紅外吸收法；GB／T 12153，紫外吸收法；GB／T 16488，紅外吸收法；GB 17378．5，紅外吸收法；HU／T 92，紫外吸收法（在線）

（2）其他常用方法［2］：濁度換算法（透射／散射）；氣體吹出／FID法（實驗室和在線）；總有機碳（TOC）法（實驗室和在線）氣象色譜法（GC）紫外熒光法（UV）

2．水中油檢測方法分析

（1）紅外吸收法：利用油類含有－CH3，－CH2－，－C6H5等明顯紅外波段吸收的C－H鍵，對樣品需要進行有機溶劑萃取，并可能需要適當濃縮樣品，測量結(jié)果需要按不同波長上下的吸收值進行換算（如圖1），分析時間長，操作步驟復(fù)雜，靈敏度不高，因水本身的紅外吸收影響，不便于在線監(jiān)測。

圖1 紅外吸收法測量結(jié)果圖形

（2）紫外吸收法：利用油類含有－CH＝CH－，－C≡C－，C6H5有紫外吸收的特性（如圖2），對于干凈的水樣可以直接測定，但大多數(shù)水樣需要用適合的無紫外吸收的溶劑進行萃取后測定，測量結(jié)果一般是以254nm的吸收值進行折算，分析時間長，操作步驟復(fù)雜，靈敏度不高，因水中可能存在其他有紫外吸收的物質(zhì)，在線監(jiān)測有局限性。

圖2 紫外吸收法測量結(jié)果圖形

圖3 檢測光源

（3）濁度換算法：目前在線分析儀采用較多的一類方法，采用紅外光源，消除顏色的影響，多個散射光接受器對不同散射角度的光進行檢測［3］（如圖3），換算值受水中油粒子的大小影響，不可能消除非油類物質(zhì)造成的濁度影響，多個光學(xué)器件造成維護與備件量加大。

（4）氣體吹出／FID法：可以檢測揮發(fā)性有機組份，對揮發(fā)性有機物無選擇性，檢測靈敏度高。裝置及儀器配置復(fù)雜，并且依賴公用工程條件（如圖4），分析系統(tǒng)在一些場合應(yīng)用時需要進行防爆結(jié)構(gòu)認證。測量值校正無代表性依據(jù)，對于沸點高的油類無法檢測。

（5）紫外熒光法：對多數(shù)礦物油有非常靈敏的響應(yīng)（可達ppb級），不受水中大部分水處理劑背景的影響［4］，探頭直接安裝在水池或管道上，無須樣品處理，水的透明度、濁度對測量無影響，探頭不需要特別的維護，響應(yīng)速度快，適用范圍廣，靈敏度高。光源采用脈沖氙燈做激發(fā)光源，發(fā)光強度穩(wěn)定持久，分光系統(tǒng)采用半反射鏡將光源分成參比和測量光束，技術(shù)成熟測量可靠，激發(fā)光與熒光均采用相應(yīng)的濾波手段，使散射光不影響熒光檢測。采用出廠前用標準熒光物質(zhì)進行校正，測量結(jié)果可靠且有可溯源性，光學(xué)器件均集成于探頭內(nèi)，不須特別的操作與維護，臟污時只須清水沖洗并用軟布擦拭干凈即可。（如圖5）

圖4 FID工藝原理

圖5 光學(xué)原理

3．水中油的檢測方法比較

幾種水中油檢測方法的比較見表1：

表1 水中油檢測方法比較

執(zhí)行標準有部分國標和國際標準，也有行業(yè)標準在線法有國標和行業(yè)標準，EPA 415。ASTM 3921－85，ASTM D7066適用于各種國家標準。ISO 9377－2 GC－FID目前被北歐地區(qū)國際采用無任何標準適用于報警控制，不適用精度測量。－使用廣泛－操作得當，可以得到較好的相關(guān)性－運行成本低測量準確，并且可以了解被測油的種類－易于安裝－無需試劑－可在線安裝，操作量少優(yōu)點－直接對樣品進行測量－無需試劑，溶劑－無須人工操作－快速測量，相應(yīng)時間＜1S－通過校準與標準方法相關(guān)性好－對所有有機物均可進行分析－分析結(jié)果準確客觀，代表性好－可以分析低含量樣品（5ppb）－可以分析很高含量樣品（5%）－可以實現(xiàn)在線分析和防爆要求－可以達到連續(xù)分析的要求－要求進行標準熒光物樣品校準（僅需要一次）－不適用于測量人工合成油和植物油－須測量高濃度油樣，需要預(yù)處理油樣－要消耗化學(xué)試劑－高含量樣品需要在線稀釋－試劑傳輸需要輔助機械裝置－響應(yīng)時間有滯后不足－要求操作人員具有較高技能－測量每個樣品需要20－30分鐘－酸和碳氫鍵會發(fā)生變化，產(chǎn)生測量誤差，精度難保證－紅外光只對碳氫鍵吸收，只能測含碳氫鍵的油品－測量誤差大，數(shù)值波動最大可達40%，通常在10－20%－需要化學(xué)試劑－要求操作人員具有較高技能，并需要特殊培訓(xùn)－設(shè)備價格高昂，10萬美金左右－需要安裝于特殊平臺－需要化學(xué)試劑－方法新，無經(jīng)驗－散射光受顆粒物影響測量精度差－在線儀表需要各種補償－油滴形狀、大小等會影響測量結(jié)果－只能測量不溶解的油樣，溶解油樣不能測量代表儀器 HACH，DKK HACH， LAR，ROSEMOUNT無在線方法，僅用于實驗室 橫河，ABB Deckma

通過上述水中油檢測方法的分析和比較，紫外熒光法對水中含有礦物油成分的檢測有非常好的效果，并且憑借其自身便于開展廣泛工業(yè)應(yīng)用的特點，非常適合用于檢定、測量如石油、工業(yè)用油等礦物質(zhì)油對水質(zhì)的污染。

四、紫外熒光法的工業(yè)應(yīng)用

1．紫外熒光法檢測儀器配置

紫外熒光法檢測儀一般由負責(zé)為探頭供電，并且將測定結(jié)果通過模擬信號傳送出去的通用性轉(zhuǎn)換器／控制器，和可直接與通用性轉(zhuǎn)換器／控制器連接的測量探頭，一般為數(shù)字式探頭組成（如圖6）。

圖6 檢測探頭及轉(zhuǎn)換器裝置

2．探頭的安裝方式（如圖7）

圖7 探頭安裝方式

3．自立式水中油分析儀檢測原理采用紫外熒光法檢測水中油，儀表構(gòu)成采用一體化分析儀，帶有流通式檢測池，檢測器帶有空氣吹掃，消除因水汽凝結(jié)而造成的影響，全封閉檢測池，物雜散光的干擾（如圖8），可附加空氣吹掃，對變送器和檢測池進行除塵除霧。

圖8 OWF100自立式水中油分析儀

設(shè)備的主要參數(shù)及可以檢測的物質(zhì)種類如表2：

表2 主要參數(shù)及檢測物質(zhì)

檢測物質(zhì)種類PAH ＆EPA－PAH（多環(huán)芳烴和美國環(huán)保署規(guī)定的多環(huán)芳烴）柴油及重質(zhì)燃料油航空煤油原油煤焦油類產(chǎn)品酚類船用柴油和重油絕大多數(shù)的石油產(chǎn)品

五、結(jié)論

本文通過對工業(yè)領(lǐng)域采用的常規(guī)水中油檢測方法的工作原理、特點進行比較分析，其中紫外熒光法憑借其檢測特點，及便于開展廣泛的工業(yè)應(yīng)用的特性，非常適合用于檢測石油行業(yè)等對水質(zhì)的污染，并對紫外熒光法在工業(yè)中的應(yīng)用進行了介紹。

［1］白術(shù)波．石油化工［M］．北京：石油工業(yè)出版社，2008．

［2］HG／73527，工業(yè)循環(huán)冷去水中油含量測定方法［S］．1985．

［3］司光宇，王永安，黃真．嵌入式水中油檢測儀器的研究［J］．大慶石油學(xué)院學(xué)報，2004，（04）．

［4］史麗娟，王麗榮．紫外熒光法水中油在線監(jiān)測系統(tǒng)的研究［J］．長春大學(xué)學(xué)報，2007，（08）．