臭氧在2-硝基-4-甲砜基苯甲酸合成中的作用

陳 怡 丁旭芬 張 洋，2 沈靜飛，2 吳建一，2*

（1.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；（2.嘉興市化工清潔工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314001）

甲基磺草酮［1］是通過(guò)磺草酮結(jié)構(gòu)修飾而開(kāi)發(fā)的另一個(gè)三酮類除草劑，其生物活性是磺草酮10倍以上，2000年在歐洲注冊(cè)登記。甲基磺草酮具有殺草譜廣，活性高，可混性強(qiáng)，對(duì)后茬作物安全等優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)環(huán)境友好，在我國(guó)有很大的開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。

2-硝基-4甲砜基苯甲酸（簡(jiǎn)稱BA）是制備甲基磺草酮的一種重要的中間體［2-3］，可由2-硝基-4甲砜基甲苯（簡(jiǎn)稱MNST）氧化得到。2-硝基-4甲砜基甲苯上有多個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)，這使得苯環(huán)上甲基的氧化比較困難。目前報(bào)道的氧化方法有重鉻酸鈉法、高錳酸鉀法、硝酸氧化法、液相空氣氧化法等。重鉻酸鈉法［4］，產(chǎn)生的大量硫酸和含鉻廢液處理困難，高錳酸鉀法［4-5］，生成的固體污染物對(duì)環(huán)境影響大，因此上述兩種氧化方法逐漸被淘汰。液相空氣氧化法［6］，雖然使用了清潔的氧化劑，但反應(yīng)收率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。硝酸氧化法［6-7］，原料廉價(jià)，工藝簡(jiǎn)單，收率高，廢氣二氧化氮處理工藝成熟［8］，是一種可以使用的氧化方法。但該法使用了劇毒物五氧化二釩為催化劑，而且大量使用硝酸，對(duì)環(huán)境造成了污染。

本文在硝酸氧化法的基礎(chǔ)上，引入臭氧這一清潔的氧化劑，采用臭氧-硝酸聯(lián)用［9］合成鄰硝基對(duì)甲砜基苯甲酸。通過(guò)研究臭氧在該反應(yīng)過(guò)程中的作用，得到一條硝酸和五氧化二釩用量少，操作簡(jiǎn)單的工藝路線。反應(yīng)方程式如下所示：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：四口圓底燒瓶（250mL），水銀溫度計(jì)（200℃），JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器（江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠），PEM-1電解式臭氧發(fā)生器（杭州金橋環(huán)境設(shè)備廠），分液漏斗，SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工有限公司），P1201高效液相色譜儀（大連依利特）。

藥品：2-硝基4-甲砜基甲苯（化學(xué)純，浙江嘉化實(shí)業(yè)股份有限公司），70％硫酸（化學(xué)純，浙江嘉化實(shí)業(yè)股份有限公司），硝酸（分析純，上海三愛(ài)思試劑有限公司），五氧化二釩（化學(xué)純，上海三愛(ài)思試劑有限公司）

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 五氧化二釩催化下臭氧單獨(dú)氧化試驗(yàn)

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的250mL四口瓶中加入53.75g 2-硝基-4-甲砜基甲苯（0.25mol），105g濃度為70％的濃硫酸，催化量的V2O5，加熱，攪拌，使反應(yīng)物溶解，反應(yīng)溫度達(dá)到140℃，開(kāi)始通入臭氧，溫度控制在140℃～145℃反應(yīng)10h，保溫2h，冷卻、過(guò)濾、烘干、稱重，并通過(guò)液相色譜分析純度。

1.2.3 五氧化二釩催化下硝酸單獨(dú)氧化試驗(yàn)

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的250mL四口瓶中加入53.75g 2-硝基-4-甲砜基甲苯（0.25mol），105g濃度為70％的濃硫酸，催化量的V2O5，加熱、攪拌，使反應(yīng)物溶解，反應(yīng)溫度達(dá)到140℃，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加65％的硝酸，溫度控制在140℃～145℃反應(yīng)10h，保溫2h，冷卻、過(guò)濾、烘干、稱重，并通過(guò)液相色譜分析純度。

1.2.4.五氧化二釩催化下臭氧-硝酸聯(lián)用氧化試驗(yàn)

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的250mL四口瓶中加入53.75g 2-硝基-4-甲砜基甲苯（0.25mol），105g濃度為70％的濃硫酸，催化量的V2O5，加熱，攪拌，使反應(yīng)物溶解，反應(yīng)溫度達(dá)到140℃，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加65％的硝酸，并同時(shí)通入臭氧，溫度控制在140℃～145℃反應(yīng)10h，保溫2h，冷卻、過(guò)濾、烘干、稱重，并通過(guò)液相色譜分析純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響

本文為了研究臭氧對(duì)鄰硝基對(duì)甲砜基苯甲酸氧化效果，分別選擇單純臭氧、單純硝酸、臭氧-硝酸聯(lián)用作為氧化劑，在五氧化二釩的催化下，比較其對(duì)反應(yīng)收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示：

圖1 不同氧化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響

由圖1可知，臭氧-硝酸聯(lián)用氧化效果最好，硝酸次之，臭氧單獨(dú)使用收率僅為23.5％。在高溫體系中，臭氧的停留時(shí)間很短，氧化劑沒(méi)有分解或未被完全還原就脫離體系，導(dǎo)致臭氧單獨(dú)使用的反應(yīng)收率低。單獨(dú)使用硝酸的氧化過(guò)程中，液相的硝酸與原料接觸時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)比較充分，因此單純使用硝酸比單純使用臭氧的效果要好。

2.2 臭氧對(duì)降低五氧化二釩和硝酸用量的影響

為了研究臭氧在2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化過(guò)程中的作用，分別改變反應(yīng)中五氧化二釩、硝酸用量，考察臭氧對(duì)反應(yīng)收率的影響。反應(yīng)結(jié)果如表1所示：

表1 臭氧對(duì)硝酸、五氧化二釩用量的影響Table 1 Effect of the dosage of nitric acid and vanadium pentoxide by ozoneon on the yields of product

由表1可知，當(dāng)硝酸使用量相同時(shí)，五氧化二釩使用量為原料的5％，單純硝酸氧化的收率為78.9％。而臭氧-硝酸聯(lián)用，五氧化二釩使用量為原料的2％，收率為89.9％。當(dāng)控制五氧化二釩的用量相同時(shí)，臭氧-硝酸聯(lián)用使用的硝酸的量比單純臭氧使用的硝酸的用量少，但前者收率卻比后者高。由此可知，臭氧的加入大大降低了五氧化二釩和硝酸的用量。

2.3 臭氧影響因素研究

本文重點(diǎn)研究臭氧在硝酸氧化2-硝基-4甲砜基甲苯過(guò)程的作用。通過(guò)考察不同氧化劑對(duì)2-硝基-4甲砜基甲苯的氧化過(guò)程，我們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)液為紅棕色（V5+），隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液逐漸變成深綠色（V4+），再向反應(yīng)液中通入臭氧或滴加硝酸，反應(yīng)液中會(huì)有少量的紅棕色出現(xiàn)，但很快又會(huì)被反應(yīng)掉。上述現(xiàn)象可知，在強(qiáng)酸性溶液中，V2O5主要以高價(jià)的VO2+形式存在通過(guò)電子遷移與鄰硝基對(duì)甲砜基甲苯形成配合物，該過(guò)程活化了芐基位的C-H鍵，從而降低了反應(yīng)的活化能，同時(shí)生成的低價(jià)釩由于不能與鄰硝基對(duì)甲砜基甲苯形成配合物而失去活性。由圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，臭氧-硝酸聯(lián)用時(shí)反應(yīng)效果最好，而單獨(dú)使用臭氧的效果并不好，我們認(rèn)為在臭氧-硝酸聯(lián)用反應(yīng)體系中，臭氧的主要作用是將低價(jià)態(tài)釩氧化成高價(jià)態(tài)的釩，形成配合物再與硝酸反應(yīng)生成2-硝基4-甲砜基苯甲酸，其反應(yīng)過(guò)程如圖2所示：

圖2 臭氧-硝酸聯(lián)用反應(yīng)過(guò)程

在臭氧-硝酸聯(lián)用的體系中，臭氧將生成的低價(jià)釩氧化成高價(jià)釩，形成了釩的循環(huán)利用，降低了反應(yīng)中五氧化二釩的用量。同時(shí)，高價(jià)釩與原料形成配合物，降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率。另外，臭氧可以將硝酸自分解生成的低價(jià)氮氧化成高價(jià)氮，重新參加反應(yīng)，從而降低了硝酸的用量。

3 結(jié)論

從以上實(shí)驗(yàn)得出，采用臭氧-硝酸聯(lián)用氧化法制備鄰硝基對(duì)甲砜基苯甲酸，不僅能得到純度較高的產(chǎn)品，并有較好的收率（88％～89％）。本文引入臭氧，不但提高反應(yīng)速率，而且大大降低了反應(yīng)過(guò)程中五氧化二釩和硝酸的用量，為鄰硝基對(duì)甲砜基苯甲酸的制備提供了清潔的合成方法，也使該工藝更加適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

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