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    環(huán)保型無(wú)溶劑環(huán)氧封端聚氨酯膠黏劑的研制*

    2012-01-09 05:37:08李鎮(zhèn)江
    化學(xué)與粘合 2012年5期
    關(guān)鍵詞:稀釋劑黏劑環(huán)氧

    梁 瑋, 李鎮(zhèn)江, 張 林

    (1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng)621010;2.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心,四川 綿陽(yáng)621900;3.西南科技大學(xué) 端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng)621010)

    環(huán)保型無(wú)溶劑環(huán)氧封端聚氨酯膠黏劑的研制*

    梁 瑋1,2,3, 李鎮(zhèn)江1,3, 張 林2,**

    (1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng)621010;2.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心,四川 綿陽(yáng)621900;3.西南科技大學(xué) 端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng)621010)

    無(wú)溶劑聚氨酯膠黏劑是一種新型的環(huán)保型膠黏劑,有著比水性聚氨酯更加優(yōu)異的性能。實(shí)驗(yàn)采用聚多元醇(PPG、PTMG)、甲苯二異氰酸酯(TDI)為主要原料,在特定條件下合成聚氨酯預(yù)聚體(PUP),然后加入環(huán)氧樹(shù)脂(E44)和縮水甘油(Glycidyl)對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端反應(yīng),再加入環(huán)氧樹(shù)脂(E44)與活性稀釋劑,制備出環(huán)保型無(wú)溶劑環(huán)氧封端聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑,同時(shí)采用固化劑間苯二甲胺(m-XDA)與促進(jìn)劑2,4,6-二氨基甲基苯酚(DMP-30)固化,大大提升了體系的固化速度。考查了不同配比的聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂,及采用不同的活性稀釋劑對(duì)膠黏劑的性能的影響,結(jié)果表明:添加了15%的660型稀釋劑的G/E-PU(PTMG-2000)/EP(E-44)/活性稀釋劑復(fù)合體系的黏度僅為0.3Pa·s;加入5%的D-085型稀釋劑的G/E-PU(PTMG-2000)/EP(E-44)/活性稀釋劑體系其拉伸剪切強(qiáng)度最好,可以達(dá)到21.63MPa。

    環(huán)保型無(wú)溶劑膠黏劑;活性稀釋劑;聚氨酯;環(huán)氧樹(shù)脂

    前 言

    傳統(tǒng)的溶劑型膠黏劑,其中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)不僅破壞環(huán)境,傷害人們身體,同時(shí)也造成了大量的資源浪費(fèi)。為了保護(hù)環(huán)境、節(jié)約能源,環(huán)保型膠黏劑越來(lái)越受到重視[1~3]??s水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂具有多官能度、環(huán)氧當(dāng)量小、交聯(lián)密度大、活性高、固化速度快、固化收縮性小、粘結(jié)力強(qiáng)、耐高溫性能好、力學(xué)性能和耐介質(zhì)性能好等優(yōu)點(diǎn),但其內(nèi)應(yīng)大、質(zhì)脆、耐低溫性能以及耐沖擊性能差。而聚氨酯膠黏劑具有粘接性能好、抗沖擊強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度高、耐振動(dòng)疲勞性佳以及柔曲性優(yōu)良等特點(diǎn),同時(shí)也是目前公認(rèn)的超低溫粘接性能最好的膠黏劑。將環(huán)氧樹(shù)脂與聚氨酯相互結(jié)合,同時(shí)用可參與固化的活性稀釋劑取代傳統(tǒng)的稀釋劑,對(duì)體系進(jìn)行稀釋,以提高對(duì)各種組件的浸漬能力從而提高工藝性能,得到操作性好、粘結(jié)強(qiáng)度高、物理性能好,又具有優(yōu)良的耐低溫、抗沖擊性能、耐疲勞性能和高韌性的聚合物體系[4~6]。

    本研究是首先用環(huán)氧樹(shù)脂(E44)和縮水甘油(Glycidyl)對(duì) NCOPU(端 -NCO型 PU)進(jìn)行封端,從而制備出高反應(yīng)活性、多官能度、高粘接強(qiáng)度、固化速度匹配的具有優(yōu)良韌性的無(wú)游離-NCO基的E/G-PU(端環(huán)氧型聚氨酯),再加入環(huán)氧樹(shù)脂和活性稀釋劑,有望得到力學(xué)性能優(yōu)異的E/G-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    聚丙二醇(PPG),試劑級(jí)[Mn(相對(duì)分子質(zhì)量)為2000],西亞試劑有限公司;聚四氫呋喃醚二醇(Mn為 2000)、縮水甘油 (Glycidyl)、間苯二甲胺(m-XDA),分析純,阿拉丁;氫氧化鈉(NaOH)、二正丁基胺、乙酸酐、濃硫酸、濃鹽酸、丙酮、甲苯二異氰酸酯(TDI)、無(wú)水乙醇、二月桂酸二丁基錫,分析純,成都市科龍?jiān)噭S;間苯二甲胺(m-XDA)、環(huán)氧丁基醚(660)、己二醇二縮水甘油醚(ZH-16)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(D-085),工業(yè)級(jí),深圳佳迪達(dá)化工有限公司;E-44型環(huán)氧樹(shù)脂(EP),工業(yè)級(jí),中昊晨光研究所。

    1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

    Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司;Q200型差示掃描量熱儀,美國(guó)Waters公司;NDJ/SNB系列旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),上海精天電子儀器有限公司;HY-1080型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),上海衡儀精密儀器有限公司。

    1.3 實(shí)驗(yàn)制備

    1.3.1 E/G-PU的制備

    將在110℃下脫水2h后的多元醇(PPG-2000或PTMG-2000)加入到裝有攪拌裝置、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和通干燥氮?dú)獾?50mL四口燒瓶中,再加入TDI,升溫至80℃,待異氰酸酯基達(dá)到理論值,停止反應(yīng),降低溫度至40℃。接著慢慢滴加環(huán)氧樹(shù)脂(E44),滴加完成后,升溫至60℃繼續(xù)反應(yīng)0.5h,再加入縮水甘油(Glycidyl),同時(shí)加入多元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的二月桂酸二丁基錫,繼續(xù)反應(yīng),直至異氰酸酯基消失為止,停止反應(yīng)。具體反應(yīng)機(jī)理如下:

    1.3.2 E/G-PU/EP復(fù)合體系的制備

    在E/G-PU預(yù)聚體中加入環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑,再加入固化劑m-XDA(固化劑胺值:基體樹(shù)脂環(huán)氧值 =1.05∶1)、3%的 2,4,6-二氨基甲基苯酚(DMP-30)和3%的KH-560(相對(duì)于物質(zhì)總質(zhì)量而言),65℃固化0.5h即可,設(shè)計(jì)配方一見(jiàn)表1、配方二見(jiàn)表2。

    表1 E/G-PU與環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的復(fù)配(配方一)Table 1 The preparation of the E/G-PU/EP adhesive(the Formula A)

    表2 加入不同活性稀釋劑的E/G-PU與環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的復(fù)配(配方二)Table 2 The preparation of the E/G-PU/EP adhesive with the different reactive diluents(the Formula B)

    1.4 分析測(cè)試

    1.4.1 滴定分析

    化學(xué)滴定分析分別測(cè)定中間體及產(chǎn)物的羥值、環(huán)氧值及異氰酸酯值,環(huán)氧值采用鹽酸丙酮法,羥值采用乙酸酐-硫酸法,異氰酸酯值采用二正丁基胺法。

    1.4.2 傅里葉紅外光譜分析

    采用紅外光譜(FT-IR)法進(jìn)行表征。用KBr壓片法制樣,分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)為32次。

    1.4.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)

    在Q200型差示掃描量熱儀(DSC)上完成對(duì)G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)試,N2氣氛,以 10℃/min 升溫速率,從-80℃升溫到80℃。

    1.4.4 黏度測(cè)試

    采用NDJ/SNB系列旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),按照GB/T 22314-2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行黏度測(cè)試。

    1.4.5 拉伸剪切強(qiáng)度

    選用LY12CZ硬鋁合金作為被粘材料制備粘接強(qiáng)度的測(cè)試試樣條,在制備試樣條前對(duì)被粘材料進(jìn)行表面處理:先清洗表面,再用丙酮擦洗除油,砂紙打磨,水洗干凈后在60~65℃重鉻酸鉀溶液中處理15min,用自來(lái)水清洗干凈,再用蒸餾水清洗,烘干,在4h內(nèi)粘接。拉伸剪切強(qiáng)度按GB/T7124-1996進(jìn)行,加載速度5mm/min。-196℃下剪切強(qiáng)度測(cè)試,先將試樣在液氮中浸泡30min,然后完全在液氮中進(jìn)行測(cè)試。試樣條先隨試驗(yàn)機(jī)上的高溫爐緩慢(10~15min內(nèi))升溫至120℃,在120℃保溫10min后進(jìn)行測(cè)試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 NCOPU和G/E-PU的紅外光譜圖[7]

    圖1 NCOPU和E/G-PU的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the NCOPU and E/G-PU

    由圖1可知:3305cm-1為N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;2972、2871cm-1為-CH2的不對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1731cm-1為NHCOO的-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰;1226cm-1為N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰和C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰;1109cm-1為-C-O-C-的伸縮振動(dòng)吸收峰;927cm-1為環(huán)氧的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;829cm-1為環(huán)氧不受其它基團(tuán)影響的特征吸收峰;2274cm-1為-N=C=O特征吸收峰,可以觀察到在E/G-PU中這個(gè)吸收峰消失,說(shuō)明-N=C=O基已經(jīng)反應(yīng)完全。綜上所述:我們合成出了E-44與縮水甘油封端的聚氨酯(E/G-PU)。

    2.2 G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的DSC曲線分析

    圖2 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復(fù)合體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

    用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)固化后的G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復(fù)合體系進(jìn)行分析,圖2中只出現(xiàn)了單一的轉(zhuǎn)變,說(shuō)明體系內(nèi)各個(gè)組分的共混相容性較好,固化后的G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)的Tg,這是加入柔性鏈段后,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性,組分間相互作用,使大分子鏈段的構(gòu)象更為舒展,分子鏈的運(yùn)動(dòng)更為容易,從而在較低的溫度下便呈現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),在加入了小分子的活性稀釋劑后,這個(gè)趨勢(shì)更加明顯。G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑ZH-16復(fù)合體系在54.02℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)結(jié)晶,說(shuō)明其固化完全,并且加入了活性稀釋劑提升了其起始反應(yīng)溫度。

    2.3 G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的黏度分析

    含有環(huán)氧基團(tuán)的活性稀釋劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性好,加入到環(huán)氧樹(shù)脂的浸漬體系可提高對(duì)各種組件的浸漬能力從而提高工藝性能,活性稀釋劑中的環(huán)氧基可以參與環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的交聯(lián)聚合反應(yīng),從而成為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分,因此被廣泛的用來(lái)調(diào)節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂黏度、改善工藝性能。

    由圖3可知,三種活性稀釋劑的加入都可以有效降低樹(shù)脂膠液的黏度,因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂在室溫下有結(jié)晶傾向,稀釋劑的加入可以破壞原來(lái)的有序結(jié)構(gòu),隨著稀釋劑含量的增加樹(shù)脂黏度越低,這符合一般的加和規(guī)律。添加了660型稀釋劑的G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系黏度下降最大,當(dāng)660的添加量為15%時(shí),樹(shù)脂膠液的黏度僅為0.3Pa·s;G/E-PU/EP/活性稀釋劑 ZH-16 復(fù)合體系體系的黏度較為適中,當(dāng)ZH-16添加量為15%時(shí)體系黏度為 0.5Pa·s,添加 D-085型稀釋劑的G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系黏度下降較小,當(dāng)D-085的添加量為15%時(shí)體系黏度為1 Pa·s。

    圖3 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復(fù)合體系的黏度圖Fig.3 The viscosity of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

    2.4 G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的拉伸剪切強(qiáng)度

    圖4 G/E-PPG-2000/E-44體系的拉伸剪切強(qiáng)度Fig.4 The tensile shear strength of the E/G-PPG-2000/E-44 system

    配方一是對(duì)E-44和縮水甘油封端的聚氨酯(PPG-2000、PTMG-2000)與環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)在 3∶1、1∶1和1∶3下進(jìn)行復(fù)配,由圖4可知,在常溫下,E/G-PU/EP(1∶3)的復(fù)合體系其拉伸剪切強(qiáng)度最大,為16.36MPa。而在液氮(-196℃)中測(cè)試其低溫性能發(fā)現(xiàn)E/G-PU/EP(1∶1)的復(fù)合體系的拉伸剪切強(qiáng)度最好,為23.93MPa。這是由于隨著環(huán)氧樹(shù)脂E-44質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,交聯(lián)點(diǎn)的密度越來(lái)越大,交聯(lián)網(wǎng)的鏈數(shù)越來(lái)越多,而網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在受到外力作用時(shí),能夠阻止分子鏈之間的相對(duì)滑移,因此其拉伸強(qiáng)度大幅度提高;當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂E-44的質(zhì)量達(dá)到一定程度時(shí),體系的黏度會(huì)增加,從而導(dǎo)致內(nèi)聚力過(guò)大反而不利于拉伸剪切強(qiáng)度的提高。

    因此我們選擇了E/G-PU/EP(1∶1)的復(fù)合體系進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn),即加入活性稀釋劑對(duì)體系進(jìn)行改性研究的實(shí)驗(yàn)(配方二)。

    圖5 G/E-PTMG-2000/E-44/活性稀釋劑復(fù)合體系的拉伸剪切強(qiáng)度Fig.5 The tensile shear strength of the E/G-PTMG-2000/E-44/reactive diluents system

    配方二的 G/E-PU(PTMG-2000)/EP(E-44)/活性稀釋劑復(fù)合體系性能如圖5所示,加入三種稀釋劑的體系的熱機(jī)械性能都有一定程度的下降,這是因?yàn)槿N稀釋劑皆為線型小分子化合物,參加固化交聯(lián)反應(yīng)后其分子結(jié)構(gòu)中的線性鏈?zhǔn)沟谜麄€(gè)固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的剛性結(jié)構(gòu)減弱,導(dǎo)致固化物的熱機(jī)械性能有所降低,但其拉伸剪切強(qiáng)度仍然處于較高水平,這是由于稀釋劑改善了體系的浸漬能力,使得E/G-PU(PPG-2000、PTMG-2000)、環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)和固化劑可以充分作用。加入5%的D-085稀釋劑的 G/E-PU(PTMG-2000)/EP(E-44)/活性稀釋劑體系其拉伸剪切強(qiáng)度最好,可以達(dá)到21.63MPa。

    3 結(jié)論

    本文用活性稀釋劑取代傳統(tǒng)溶劑合成的聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑,其無(wú)環(huán)境污染且操作工藝簡(jiǎn)單。

    采用多元醇(PPG、PTMG)、甲苯二異氰酸酯(TDI)為主要原料,在特定條件下合成聚氨酯預(yù)聚體(PUP),然后加入環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)和縮水甘油(Glycidyl)對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端反應(yīng)。在加入環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)和活性稀釋劑,制備出環(huán)保型無(wú)溶劑環(huán)氧封端聚氨酯膠黏劑,同時(shí)采用固化劑間苯二甲胺(m-XDA)與2,4,6-二氨基甲基苯酚(DMP-30)固化膠黏劑,在65℃下0.5h即可固化完全。采用DSC、黏度分析儀和萬(wàn)能拉力機(jī)對(duì)G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的Tg、黏度和拉伸剪切強(qiáng)度分析后,發(fā)現(xiàn)G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低且呈現(xiàn)單一轉(zhuǎn)變,說(shuō)明體系相容性好;添加了15%的660型稀釋劑的G/E-PU/EP/活性稀釋劑復(fù)合體系的黏度僅為0.3Pa·s且其力學(xué)性能優(yōu)良,加入5%的D-085稀釋劑的G/E-PU(PTMG-2000)/EP(E-44)/活性稀釋劑體系其拉伸剪切強(qiáng)度最好,可以達(dá)到21.63MPa。

    [1]黃世強(qiáng),孫爭(zhēng)光.環(huán)保膠黏劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

    [2]SHAN-HUI HSU,CHIH-WEI CHOU.Enhanced biostability of polyurethane containing gold nanoparticles[J].Polymer Degradation and Stability,2004,85(3):675~680.

    [3]ROGULSKA M,PODKOSCIELNYW,KULTYSA,et al.Studies on thermoplasticpolyurethanes based on new diphenylethane-derivative diols (Ⅱ ):Synthesisan dcharacterization of segmented polyurethanes from HDI and MDI[J].European Polymer Journal,2006,43(4):1402~1414.

    [4]門金鳳,程海峰,晏新,等.新型環(huán)氧聚氨酯的合成與表征[J].化學(xué)與黏合,2006,28(5):324~326.

    [5]LI S X,ZHU L M.Polyurethane Resin[M].Nanjing:Science and Technology Press,1992:26.

    [6]董月云,鄭蕓.單環(huán)氧基活性稀釋劑對(duì)環(huán)氧酸酐體系的作用[J].熱固性樹(shù)脂,2007,22(3):10~16.

    [7]李芝華,任冬燕.聚氨酯環(huán)氧樹(shù)脂的制備及紅外光譜分析[J].熱固性樹(shù)脂,2006,21(1):8~11.

    Study on the Environmental-Friendly and Solvent-Free Adhesives Based on Epoxy-Terminated Polyurethane/EP System

    LIANG Wei1,2,3,LI Zhen-jiang1,2,3and ZHANG Lin1
    (1.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)

    Polyurethane adhesive without solvent is a new type of environmental-friendly adhesive;it has more excellent performances than the waterborne polyurethane does.E-44 and glycidyl-terminated PU without solvent is prepared with using polyether polyol,TDI,E-44,glycidyl and reactive diluents as main raw materials.The curing velocity of system is greatly improved by using m-XDA and DMP-30.The effects of ratio of PU to epoxy resin and the different reactive diluents on the performance of system are studied.The results show that:the viscosity of the composite system of G/E-PU(PTMG-2000)/EP(E-44)/reactive diluents is 0.3Pa·s which is with 15%of 660 diluent added;the best of tensile shear strength of the composite system of G/E-PU(PTMG-2000)/EP(E-44)/reactive diluents is 21.63MPa which is with 5%of D-085 diluent added.

    The environmental-friendly and solvent-free adhesive;reactive diluent;polyurethane;epoxy resin

    TQ433.432

    A

    1001-0017(2012)05-0035-04

    2012-04-26 *

    中國(guó)工程物理研究院雙百人才基金資助課題項(xiàng)目(編號(hào):20088074)

    梁瑋(1986-),女,陜西寶雞人,碩士研究生,主要從事環(huán)氧封端聚氨酯膠黏劑的研究工作。E-mail:a.s.999.a.s@163.com

    **通訊作者:張林(1964-),四川綿陽(yáng)人,研究員,主要從事特種功能材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究。E-mail;zhlmy@sina.com

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