納米TiO2對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

李 偉，姜蕾蕾，黃 麗，梁西良

（1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 航空航天工程學(xué)部，遼寧 沈陽(yáng) 1101362；黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

納米TiO2對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

李 偉1，姜蕾蕾1，黃 麗2，梁西良2

（1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 航空航天工程學(xué)部，遼寧 沈陽(yáng) 1101362；黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

利用超聲波技術(shù)將納米TiO2在環(huán)氧樹(shù)脂中進(jìn)行分散，考察了納米TiO2含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。研究表明，納米TiO2可對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物同時(shí)起到增韌增強(qiáng)的作用，沖擊斷口形貌顯示為典型的韌性斷裂。同時(shí)納米粒子的加入可改善碳纖維和樹(shù)脂基體的界面粘結(jié)性能，提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。

納米TiO2；碳纖維；環(huán)氧樹(shù)脂；納米復(fù)合材料；超聲分散

前 言

碳纖維（CF）/環(huán)氧（EP）復(fù)合材料具有耐腐蝕、抗蠕變、易于大面積整體成型等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛用于航空航天、建筑、體育等諸多領(lǐng)域，但由于碳纖維的表面呈惰性，與環(huán)氧樹(shù)脂之間的界面結(jié)合力較弱，容易與樹(shù)脂基體脫離而導(dǎo)致復(fù)合材料提前破壞，進(jìn)而降低復(fù)合材料的整體宏觀強(qiáng)度，致使復(fù)合材料的性能不能充分發(fā)揮。近年來(lái)，向環(huán)氧樹(shù)脂基體中加入各種填充物進(jìn)行改性[2～4]已經(jīng)成為一項(xiàng)行之有效的措施。納米填充物引入樹(shù)脂基體能使其更好地浸潤(rùn)纖維，或直接改善基體材料的性能[5]，從而提高纖維與樹(shù)脂之間的界面粘合強(qiáng)度。本文利用超聲波技術(shù)將納米TiO2在樹(shù)脂基體中進(jìn)行分散，通過(guò)纏繞成型的方法制備碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，考察納米TiO2對(duì)樹(shù)脂基體和復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

納米TiO2（粒徑25nm，杭州萬(wàn)景新材料有限公司）；環(huán)氧樹(shù)脂（E51，藍(lán)星化工新材料有限公司無(wú)錫樹(shù)脂廠）；間苯二胺（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；4,4-二氨基二苯甲烷（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；碳纖維（T700，日本東麗公司）。

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（RG3050，深圳市瑞格爾儀器有限公司）；QYP系列超聲波發(fā)生器（保定市全一電子設(shè)備有限公司）；掃描電子顯微鏡（QUANTA 600，F(xiàn)EI.Co.）。

1.2 樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

1.2.1 納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

稱(chēng)取定量的納米TiO2加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，攪拌混合均勻，然后用超聲波處理1h；按照化學(xué)計(jì)量比，加入間苯二胺和4,4-二氨基二苯甲烷的混合物作為固化劑，配置成不同含量的納米TiO2膠液。膠液經(jīng)真空脫氣后澆入預(yù)熱好的鋼模中，置入真空干燥箱經(jīng)程序升溫固化完全后隨箱冷卻脫模，制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.2.2 納米TiO2/碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

將碳纖維浸膠后，通過(guò)纏繞成型工藝（如圖1所示）制備復(fù)合材料NOL環(huán)，達(dá)到規(guī)定的纏繞層數(shù)后，進(jìn)行原位固化，固化溫度為90℃/0.5h+120℃/1h+160℃/1.5h+190℃/1.5h。

圖1 碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料纏繞過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of winding process of carbon fiber/epoxy resin composite

1.3 性能測(cè)試及表征

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2570-1995和GB/T2571-1995測(cè)試澆注體彎曲性能和沖擊性能；按照GB2578-1995測(cè)試NOL環(huán)層間剪切強(qiáng)度；采用SEM觀察試樣的斷口形貌。

2 結(jié)果及分析

2.1 納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂澆注體的力學(xué)性能

圖2為納米TiO2含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂澆注體彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。由圖可知，隨著納米TiO2含量的增加，澆注體的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度呈先升后降的趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2含量為1phr時(shí)，樹(shù)脂體系的彎曲強(qiáng)度最大,為119.1MPa；而納米TiO2在5phr時(shí)沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值24.20kJ/m2，相對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂空白樣分別增加135.3%和195.0%；

這是因?yàn)榧{米TiO2粒子的比表面積大，表面能高，可以與環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈充分地吸附、鍵合，從而增強(qiáng)了粒子與基體之間的相互作用，有利于應(yīng)力傳遞，因而表現(xiàn)出彎曲強(qiáng)度增大的現(xiàn)象。但隨著納米TiO2含量的增加，粒子之間的碰撞機(jī)率增加，納米粒子之間容易發(fā)生團(tuán)聚，此處為薄弱環(huán)節(jié)，受力后在此處最先破壞，所以彎曲強(qiáng)度反而下降[6]。

圖2 納米TiO2含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的(a)彎曲強(qiáng)度和(b)沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of the nano-TiO2content on the flexural strength(a)and impact strength(b)of the epoxy resin

當(dāng)基體受到外力沖擊時(shí)，納米粒子與基體之間就會(huì)產(chǎn)生銀紋，吸收一定的形變功；粒子間的基體也產(chǎn)生塑性變形，吸收一定的沖擊能，從而實(shí)現(xiàn)增韌作用。由于較小粒子能有效抑制銀紋發(fā)展，較大粒子能夠誘發(fā)銀紋，對(duì)終止銀紋也有利，因而增加粒子之間的粒徑差別有利于韌性提高[7]，這也是樹(shù)脂體系在納米TiO2含量為5phr時(shí)達(dá)到最大的原因，此時(shí)體系中由于粒子之間的團(tuán)聚出現(xiàn)了大小不一的粒子。但隨著納米粒子的進(jìn)一步增加，會(huì)形成更大的團(tuán)聚體，出現(xiàn)缺陷，易造成宏觀開(kāi)裂，沖擊強(qiáng)度反而下降。

2.2 納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷口形貌分析

圖3 環(huán)氧澆注體沖擊斷口形貌(a)空白試樣；(b)5phr納米TiO2Fig.3 The impact fracture morphology of epoxy resin casts(a)blank sample;(b)5phr nano-TiO2

圖3為環(huán)氧澆注體沖擊斷口形貌的照片。由圖3可知，未加入納米TiO2時(shí)，環(huán)氧材料的斷面表面相對(duì)光滑平整，加入納米TiO2后，材料沖擊斷面的粗糙程度明顯增加，為典型的韌性斷裂形貌特征，符合前述的研究結(jié)果。

2.3 T700/納米TiO2/E51復(fù)合材料的層間剪切性能研究

圖4為納米TiO2含量對(duì)T700/環(huán)氧復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響示意圖。從中可以看出，添加納米TiO2能使復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度增大，層間剪切強(qiáng)度隨著納米TiO2含量的增加而逐漸增大，納米TiO2含量為7phr時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為67.9MPa。

圖4 納米TiO2含量對(duì)T700/環(huán)氧復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of the nano-TiO2content on the interlaminar shear strength of the T700/epoxy composite

以上現(xiàn)象的發(fā)生是由于納米TiO2的表面活性高，具有大量不飽和鍵或懸空鍵的特殊結(jié)構(gòu)，易與碳纖維和環(huán)氧樹(shù)脂表面的含氧官能團(tuán)形成化學(xué)鍵，因此納米TiO2的引入可以改善纖維與基體的界面化學(xué)和物理作用，從而改善纖維與基體之間的界面浸潤(rùn)性和粘結(jié)性能，在纖維與基體間增加了一層加固層。并且在受力狀態(tài)下，納米粒子的存在會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，剛性納米粒子在應(yīng)力下不會(huì)產(chǎn)生大的變形，反而引發(fā)粒子周?chē)臉?shù)脂基體屈服，在基體和碳纖維的界面間形成空穴，使裂紋鈍化，有效地阻止界面間的裂紋發(fā)展。

2.4 碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料斷口形貌分析

圖5為碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷口形貌照片。從圖中可以看出，未添加納米TiO2時(shí)，纖維與環(huán)氧樹(shù)脂之間存在著一定的間隙；加入納米TiO2后，纖維與樹(shù)脂基體之間的結(jié)合變得緊密，纖維表面黏附的樹(shù)脂較多，表明納米粒子的加入能夠增加復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能。

圖5 碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料掃描斷口形貌（a）空白樣；（b）1 phr納米 TiO2；（c）7 phr納米 TiO2Fig.5 Fracture morphology of carbon fiber/epoxy composites（a）blank sample；（b）1 phr nano-TiO2；（c）7 phr nano-TiO2

3 結(jié)論

（1）納米TiO2的加入可同時(shí)提高環(huán)氧樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性，當(dāng)納米TiO2含量為1phr時(shí)，樹(shù)脂體系的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值119.1MPa，沖擊強(qiáng)度在5phr時(shí)達(dá)到最大值24.2kJ/m2，分別比純樹(shù)脂體系增加135.3%和195.0%。沖擊斷口形貌表明，加入納米粒子后，材料的斷面粗糙程度明顯增加，為典型的韌性斷裂。

（2）在環(huán)氧樹(shù)脂中加入納米TiO2可改善碳纖維與樹(shù)脂基體的界面粘接性能，納米TiO2含量在7phr時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為67.9MPa，比未加入TiO2時(shí)提高了13.6%。

［1］陳立軍,武鳳琴,張欣宇，等.環(huán)氧樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料的成型工藝與應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用,2007,35(10)：77-80.

［2］HUSSAIN M,NAKAHIRA A,NIIHARA K.Mechanical property improvement of carbon fiber reinforced epoxy composites by Al2O3filler dispersion ［J］.Materials Letters,1996,26(3)：185-191.

［3］WANG S,ADANUR S,JANGB Z.Mechanical and thermo-mechanical failure mechanism analysis of fiber/filler reinforced phenolicmatrix composites［J］.Composites Part B,1997,28(3)：215-231.

［4］SHAHID N,VILLATE R G,BARRON A R.Chemically functionalized alumina nanoparticle effect on carbon fiber/epoxy composites［J］.Composites Science and Technology,2005,65(14)：2250-2258.

［5］蔣震宇,張暉，劉生,等.二氧化硅納米顆粒對(duì)碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體粘合強(qiáng)度的增強(qiáng)［J］.實(shí)驗(yàn)力學(xué),2007,22(3-4)：359-366.

［6］張斌,張會(huì),孫明明,等.納米氧化鋁改性環(huán)氧樹(shù)脂性能研究.化學(xué)與黏合,2009,31(5)：15-17.

［7］廖明義,陳平.高分子合成材料學(xué)(下)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

Effect of Nano-TiO2on the Mechanical Properties of Epoxy Resin and Carbon Fiber Reinforced Composite

LI Wei1,JIANG Lei-lei1,HUANG Xian-li2and LIANG Xi-liang2
（1.Faculty of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

The nano-TiO2was dispersed in epoxy resin by using ultrasonic technology.The effects of the nano-TiO2content on the mechanical properties of epoxy resin and carbon fiber/epoxy composites were investigated.The study showed that the cured resin was reinforced and toughed simultaneously by the introduction of nano-TiO2.The impact fracture morphology was the typical ductile rupture.Moreover,the interface bonding properties between carbon fiber and resin matrix were improved by the addition of nanoparticles,and the interlaminar shear strength of composites was also improved.

Nano-TiO2;carbon fiber;epoxy resin;nanocomposites;ultrasonic dispersion

TQ 327.3

A

1001-0017（2012）02-0008-03

2011-07-14

李偉（1970-），男，山東平原人，副教授，工學(xué)博士，研究方向?yàn)闃?shù)脂基復(fù)合材料。