改性己二胺柔性固化劑的合成與性能研究*

胡紅菊 ， 孫 鵬 ， 李鎮(zhèn)江 ， 梁 瑋 ， 張 林

（1.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；2.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621010；3.西南科技大學(xué) 極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽621010）

改性己二胺柔性固化劑的合成與性能研究*

胡紅菊1，2，3， 孫 鵬1，2，3， 李鎮(zhèn)江1，2，3， 梁 瑋1，2，3， 張 林1**

（1.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽621900；2.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621010；3.西南科技大學(xué) 極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽621010）

采用二官能度環(huán)氧樹脂對己二胺進(jìn)行改性，得到了一種含多段長亞甲基鏈段的柔性固化劑。利用紅外光譜表征其基本結(jié)構(gòu)，通過60℃下的在線紅外檢測以及不同溫度下固化時(shí)間對力學(xué)強(qiáng)度影響的分析，初步確定了其最佳固化工藝條件為80℃×6h。通過熱重分析法（TG）測試了不同固化劑用量的固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性，并采用差示掃描量熱法（DSC）研究了該固化劑固化時(shí)放熱狀況，進(jìn)一步得到并驗(yàn)證了前面工作的正確性。以環(huán)氧樹脂E-44為主體樹脂，分別對其固化物在-196℃、室溫、60℃下的剪切強(qiáng)度、90°剝離強(qiáng)度進(jìn)行探討。當(dāng)主體樹脂與固化劑按1∶0.5質(zhì)量比混合時(shí)，其在各溫度下的拉伸剪切強(qiáng)度分別為16.84MPa、14.73MPa和13.52MPa，可滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

固化劑；改性；長亞甲基鏈段；超低溫；應(yīng)用

前 言

環(huán)氧樹脂（EP）有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐候性，且收縮率低、價(jià)格低廉，在膠黏劑、涂料、電子、電器和航空航天等工程領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。然而,純環(huán)氧樹脂往往具有很高的交聯(lián)密度,韌性不足，解決這一問題需要對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性研究以增強(qiáng)其韌性。在眾多改性途徑中，研究較早、較成熟的是加入液體丁腈橡膠來增韌[2，4]，但無論是使用增韌劑還是研究新的柔性固化劑或柔性樹脂都需要嵌入具有良好柔韌性的結(jié)構(gòu)單元，其中最常見的即是聚醚鏈段。就柔性固化劑這一塊而言，聚環(huán)氧烷多胺是應(yīng)用最廣泛的[5～9]。在柔性分子中，當(dāng)其主鏈包含三個(gè)或四個(gè)以上的-CH2-基時(shí)，其分子運(yùn)動(dòng)會(huì)出現(xiàn)曲柄運(yùn)動(dòng)模式，即γ次級轉(zhuǎn)變，大量吸收外界能量，賦予材料良好的柔韌性[10，11]。然而在這方面，研究的文章較少，所以本文以此為研究方向，合成含有大量-CH2-鏈段的柔性固化劑，重點(diǎn)探討其超低溫下的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及實(shí)驗(yàn)儀器

雙酚A環(huán)氧樹脂（E-44），工業(yè)級，濟(jì)南仁和化工有限公司；己二胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；改性劑：1,6-己二醇二縮水甘油醚，工業(yè)級，深圳佳迪達(dá)化工股份有限公司；偶聯(lián)劑（KH-560），分析純，華昌應(yīng)用技術(shù)研究所；重鉻酸鉀（化學(xué)純），濃硫酸（95%～98%），70%高氯酸、冰乙酸、苯、醋酸酐、鄰苯二甲酸氫鉀，甲基紫，分析純，北京化工廠。

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；HY-1080微機(jī)控制電子萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，上海衡儀精密儀器有限公司；SDTQ600同步熱分析儀，Q200差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司。

1.2 固化劑的合成

將設(shè)計(jì)用量的己二胺和溶劑加入三口燒瓶中，并通N2保護(hù)，然后攪拌，油浴控溫至50～55℃之間，緩慢滴加含長亞甲基鏈段的環(huán)氧改性劑，1～3h滴完，然后控溫至70～75℃之間，反應(yīng)4h后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓去除溶劑，即得不同聚合度n=1～3的柔性固化劑，然后進(jìn)行紅外光譜表征。具體的反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 固化劑的合成Fig.1 The synthesis of curing agent

1.3 分析測試

1.3.1 結(jié)構(gòu)特征

采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征（KBr壓片法制樣，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次）。

1.3.2 胺值的測定

采用高氯酸-乙酸滴定總胺值測定法[12]。

1.3.3 凝膠時(shí)間的測定

凝膠時(shí)間的測定采用武漢工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料研究所的徐任信[13]等人研究的新方法。具體如圖2所示。

圖2 凝膠裝置及達(dá)到終點(diǎn)情況Fig.2 The gelling devices and the terminal situation

圖中的b為液滴剛滴出小孔即不再下落、c為液滴帶動(dòng)上面的凝膠物形成絲線并不再下落、d為液滴與下面的已凝膠物連成線并不再移動(dòng)。三種情況都可以判斷為凝膠點(diǎn)，簡單易行，減少了人為因素的影響，使凝膠時(shí)間的測定更準(zhǔn)確。

1.3.4 力學(xué)性能測試

（1）拉伸剪切強(qiáng)度。選用100mm×25mm×2mmLY122CZ硬鋁合金作為被粘材料制備粘接強(qiáng)度的測試試樣，按照GB/T 7124-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定（加載速率為5mm/min）；-196℃下剪切強(qiáng)度測試，先將試樣在液氮中完全浸泡30min左右，然后完全在液氮中進(jìn)行測試。

（2）90°剝離強(qiáng)度。選用200mm×20mm×3mmLY122CZ硬鋁合金和同樣尺寸的撓性金屬作為被粘材料制備粘接強(qiáng)度的測試試樣，按照GJB 446-88標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定（加載速率為100mm/min）。

1.3.5 熱分析測試

（1）熱穩(wěn)定性。采用熱重分析法（TGA）對固化產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定分析（N2氣氛,10K/min）。

（2）熱性能。采用差示掃描量熱分析法（DSC）對樹脂與固化劑混合物進(jìn)行熱性能分析（N2氣氛,10K/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 柔性環(huán)氧改性固化劑的紅外結(jié)構(gòu)表征

由于各改性固化劑只是存在相對分子質(zhì)量上的區(qū)別，其紅外光譜下的結(jié)構(gòu)一致，因此只列出n=1的紅外光譜圖，如圖3所示。

圖3 固化劑的FT-IR曲線Fig.3 The FT-IR spectrum of curing agent

從圖3中可以明顯看出850cm-1、910cm-1附近的環(huán)氧基團(tuán)特征峰消失，說明反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全。由于反應(yīng)后，環(huán)氧開環(huán)，產(chǎn)生大量的羥基，但體系中含有大量的伯氨基、仲氨基和羥基，會(huì)因形成氫鍵而形成締合峰，振動(dòng)頻率紅移至3378cm-1附近。2929cm-1和2857cm-1分別是亞甲基的對稱和反對稱伸縮振動(dòng)，1462cm-1是甲基的面內(nèi)剪式彎曲振動(dòng)和亞甲基的面內(nèi)搖擺彎曲振動(dòng)峰，1117cm-1是仲醇的C-O伸縮振動(dòng)峰,772cm-1則是長亞甲基鏈中C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。

2.2 胺值的滴定

本文采用高氯酸-乙酸滴定總胺值法測定，對n=1、n=2和n=3共三種不同聚合度的固化劑進(jìn)行滴定。每個(gè)試樣各測5次，取平均值。具體情況如表1所示。

表1 胺值的測定Table 1 The determination of amine value

從表1中可以看出，三種固化劑的胺值平均值分別為 507.52mgKOH/g，386.60mgKOH/g，338.84mg KOH/g，比理論值小，且聚合度越大，實(shí)測值越接近理論值。這可能是由于反應(yīng)過程中脂肪胺會(huì)與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，或者是反應(yīng)時(shí)局部溫度過高，導(dǎo)致部分原料發(fā)生氨解，消耗掉部分氨基。這些都會(huì)隨著固化劑相對分子質(zhì)量的增大，使得氨基的反應(yīng)活性下降，從而在一定程度上減少上述副反應(yīng)的影響。

2.3 凝膠時(shí)間的確定

下面是在室溫（25℃）下，每10min取出少量進(jìn)行的凝膠時(shí)間測試實(shí)驗(yàn)。具體測試情況如表2所示。

表2 凝膠時(shí)間的測定Table 2 The determination of the gel time

從表2中可以看出，對于同一固化劑，隨著其用量的增加，凝膠化時(shí)間減少。且由于在固化劑相對較少的比例（如1∶0.25）下，固化劑的用量對凝膠時(shí)間的影響非常大，而隨著固化劑的增加，其影響力不斷削弱，由此使得凝膠化時(shí)間雖然不斷減少，但其減少的幅度是呈縮小的趨勢。而對于聚合度不同的固化劑而言，由于相對分子質(zhì)量增加而造成反應(yīng)活性的變化是其最主要的差別，因此使得凝膠化時(shí)間會(huì)些微有所提高。

2.4 固化溫度及時(shí)間的影響

當(dāng)聚合度n=3時(shí)，固化劑的反應(yīng)活性最低，因此選擇該固化劑在理論用量的情況下與E-44環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化，2%KH-560為偶聯(lián)劑。固化后在室溫下測試其拉伸剪切強(qiáng)度，初步探討其最佳固化溫度和時(shí)間。具體情況如圖4所示。

圖4 固化溫度及時(shí)間對力學(xué)性能的影響Fig.4 The effect of different curing temperature and time on the mechanical strength

從圖4中可以看出，該固化劑在室溫下很難固化，9h后強(qiáng)度僅2.45MPa左右；在60℃下固化，8h后即達(dá)到最大拉伸剪切強(qiáng)度5.11MPa左右；在80℃固化，6h后達(dá)到最大強(qiáng)度5.36MPa；在120℃固化，僅需4h即達(dá)到最大強(qiáng)度4.87MPa。由此可見，溫度越高，固化速度越快，時(shí)間越短，力學(xué)性能也越好。但當(dāng)溫度達(dá)到120℃時(shí)，最高拉伸剪切強(qiáng)度反而下降，這是因?yàn)樵诟邷叵?，固化反?yīng)劇烈，產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致局部溫度過高，引起氨解反應(yīng)，消耗掉氨基和羥基，并產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物，這些都會(huì)影響到膠粘網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能的大幅降低。因此，選擇適宜的固化條件為80℃×6h。

2.5 改性固化劑用量對拉伸剪切性能的影響

以理論比例為基礎(chǔ)，選擇E-44環(huán)氧樹脂與合成的固化劑按照 1∶0.25、1∶0.33、1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.5、1∶2 七種比例混合，加入 2%KH-560為偶聯(lián)劑，攪拌均勻，按照相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行粘接，每個(gè)比例5個(gè)試樣，取其平均值，80℃×6h固化。具體情況如圖5所示。

圖5 固化劑用量對拉伸剪切性能的影響Fig.5 The effect of the amount of curing agent on the tensile shear strength

從圖5中可以看出，在-196℃時(shí)，剪切強(qiáng)度隨著固化劑用量的增加先增大然后減小，在1∶1.5時(shí)都達(dá)到最大值 14.89MPa（a）、22.13MPa（b）。a 的強(qiáng)度大于b的強(qiáng)度，這說明柔性長亞甲基鏈段的增多，對超低溫下韌性的提高有非常大的貢獻(xiàn)。在室溫下測試時(shí)，兩種固化劑呈現(xiàn)出完全不同的變化趨勢。隨著固化劑用量的增加，a是先增大后降低，b則是一直處于遞減狀態(tài)。這是由于在固化劑比例很低的情況下（如1∶0.25）時(shí)，b分子結(jié)構(gòu)中含有遠(yuǎn)超過a的羥基，能夠很好地彌補(bǔ)固化劑不足的因素，仍然能夠交聯(lián)形成最致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此其剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，這也是60℃時(shí)b的剪切強(qiáng)度高于a的原因。在60℃時(shí)，a與b都是隨著固化劑用量的增加先增大然后減小，其中a在固化比例為1∶0.75時(shí)，達(dá)到11.27MPa的最大剪切強(qiáng)度，b則在1∶0.5時(shí)，達(dá)到13.52MPa的最大值。這也同樣可以由羥基的因素而得到解釋。

2.6 改性固化劑固化物熱穩(wěn)定性的分析

將E-44環(huán)氧樹脂與合成的三種固化劑按照質(zhì)量比 1∶0.25、1∶0.33、1∶0.50、1∶0.75、1∶1、1∶1.5、1∶2分別配比，2%的KH-560，混合均勻后，80℃固化6h即可。然后進(jìn)行熱重測試。具體情況如表3所示。

表3 固化物的TG曲線分析Table 3 The analysis of TG curves of cured product

從表3中可以看出，隨著固化劑用量的不斷增大，熱分解溫度先略微升高，然后逐漸降低。三種不同固化劑在最佳配比下的最高熱分解溫度都在350℃左右，這應(yīng)該是此類柔性脂肪胺固化劑的耐熱極限。值得注意的是，在1∶0.50之前，n=3的熱分解溫度都大于n=2和n=1，而在之后的熱分解溫度則剛好相反，n=1的要大于n=2和n=3。特別是n=1時(shí)的最佳耐熱比為1∶0.75，n=3時(shí)的最佳耐熱比為1∶0.5，這也恰好能夠說明上節(jié)拉伸剪切強(qiáng)度中的情況。

2.7 改性固化劑固化過程的DSC分析

為了更進(jìn)一步解釋在力學(xué)測試和熱重分析中出現(xiàn)的關(guān)于聚合度n=1和n=3的兩種不同固化劑固化后出現(xiàn)的截然不同的力學(xué)和熱力學(xué)現(xiàn)象。本文特意對聚合度為n=1這一固化劑進(jìn)行固化過程的DSC測試。同樣將E-44環(huán)氧樹脂與該固化劑按照質(zhì)量比 1∶0.25、1∶0.33、1∶0.50、1∶0.75、1∶1、1∶1.5、1∶2分別配比，2%的 KH-560，混合均勻后，置于-30℃下儲(chǔ)存待測。具體情況如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著固化劑用量的增加，放熱峰的峰面積逐漸增大。特別是a-d的過程中，峰值顯著增大，而d～f的過程中，則幾乎沒有增加。這說明在a、b、c三種固化比例下，環(huán)氧樹脂多而固化劑少，體系中剩余大量的環(huán)氧基團(tuán)沒有反應(yīng)，而在d比例下，雖然沒有達(dá)到理論配比，但固化劑中的羥基基團(tuán)部分地替代了固化劑中氨基的作用，使整個(gè)體系的放熱量已經(jīng)接近理論放熱量。由此可以充分解釋上面存在的問題，即為什么聚合度n=3的固化劑在固化比例為1∶0.5時(shí)，力學(xué)和熱學(xué)性能達(dá)到最佳，而n=1的固化劑卻在1∶0.75時(shí)性能達(dá)到最佳。

圖6 不同固化比例下固化過程的DSC曲線對比Fig.6 The comparison of DSC curves of curing process with the different curing ratio

2.8 改性固化劑與其他商用固化劑室溫及-196℃下的拉伸剪切強(qiáng)度對比

綜合上述研究成果，本文得到了在-196℃、室溫和60℃下力學(xué)性能都較好的一組配方，即E-44環(huán)氧樹脂與聚合度n=3的改性己二胺固化劑按照1∶0.5的比例混合，再加入2%（質(zhì)量）KH-550攪拌均勻，在80℃下固化6h。

將該配方與市場上商用的D-230聚醚柔性脂肪胺固化劑、未改性的己二胺固化劑做對比，探討其在各溫度下的拉伸剪切強(qiáng)度，以及反復(fù)浸泡在液氮中10次后的強(qiáng)度變化,具體情況如表4所示。

表4 改性固化劑與其他固化劑相比在各溫度下的剪切強(qiáng)度Table 4 The comparison of shear strength between modified curing agent and other curing agents at various temperatures

從表4中可以看出，最佳配比固化的改性固化劑，無論在室溫還是在-196℃下都有超過D-230和己二胺固化劑的力學(xué)性能。其中改性后的己二胺固化劑相對未改性固化劑在室溫和-196℃下的拉伸剪切強(qiáng)度分別提升35.0%和9.40%。而三種固化劑經(jīng)過10次液氮反復(fù)浸泡后，在-196℃下的拉伸剪切強(qiáng)度都有所下降，其中D-230和未改性的己二胺分別下降7.60%、11.2%，而改性后的己二胺固化劑則只降低4.50%。這些都表明改性后的己二胺固化劑，在加入了大量的長亞甲基鏈段后，無論在60℃、室溫還是-196℃下，力學(xué)強(qiáng)度都得到了大幅的提升，顯示出該固化劑優(yōu)良的性能。

3 結(jié)論

（1）本文設(shè)計(jì)合成得到了這種分子結(jié)構(gòu)中含有多段長亞甲基鏈段結(jié)構(gòu)的柔性固化劑，并用FT-IR表征其結(jié)構(gòu)。

（2）采用高氯酸-乙酸滴定總胺值法測定各固化劑的胺值，然后將E-44環(huán)氧樹脂與合成的固化劑按照質(zhì)量比 1∶0.25、1∶0.33、1∶0.50、1∶0.75、1∶1、1∶1.5、1∶2 分別配比，2%的 KH-560，混合均勻后，在室溫、60℃、80℃和120℃下分別固化，每隔一段時(shí)間測試其力學(xué)強(qiáng)度，最終得到80℃×6h的固化工藝條件。

（3）對聚合度n=1和n=3兩種固化劑，按照上述七種比例配膠，通過剪切強(qiáng)度、90°剝離強(qiáng)度的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性測試，n=3的改性固化劑無論在力學(xué)性能還是熱穩(wěn)定性上都要優(yōu)于n=1的改性固化劑。

（4）綜合上述研究成果，本文得到了在-196℃、室溫和60℃下力學(xué)性能都較好的一組配方，即E-44環(huán)氧樹脂與聚合度n=3的改性己二胺固化劑按照1∶0.5的比例混合，再加入2%質(zhì)量比KH-550攪拌均勻，在80℃下固化6h。此配方在-196℃、室溫和60℃下的拉伸剪切強(qiáng)度分別為14.52MPa、14.73MPa和16.84MPa。將此配方與市售的D-230聚醚胺固化劑、己二胺固化劑對比，各溫度下的力學(xué)性能都要高出許多。而經(jīng)過液氮10次浸泡后，改性固化劑的力學(xué)強(qiáng)度僅降低4.5%，而D-230和己二胺則分別降低7.60%和11.2%。

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The Study on the Preparation and Performance of the Modified Hexamethylenediamine Flexible Curing Agent

HU Hong-ju1，2，3，SUN Peng1,2,3,LI Zhen-jiang1,2,3,LIANG Wei1,2,3and ZHANG Lin1
（1.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;2.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

A flexible curing agent containing a long methylene chain segment was synthesized by a modification of hexamethylenediamine with bis-functional epoxy resin,and its structure was characterized by infrared spectroscopy,and through the on-line infrared detection at 60℃and the analysis of effect of curing time at various temperatures on the mechanical strength,the optimum curing conditions were initially confirmed which was 80℃×6h.Through TGA testing,the thermal stability of the cured products with different contents of curing agent was determined,and the exothermic status during the curing process of the curing agent was studied by differential scanning calorimetry（DSC）,thus the correctness of previous work was further verified.With using epoxy resin E-44 as the subject resin,its shear strength at-196℃,room temperature,60℃ and 90°peel strength were discussed.And the studies showed that the tensile shear strength at the above temperatures were 16.84MPa,14.73MPa and 13.52MPa respectively when the ratio of subject resin to curing agent was 1：0.5,and this fully satisfied the practical requirements.

Curing agent;modification;long methylene chain;ultra-low temperature;application

TQ314.256

A

1001-0017（2012）04-0004-06

2012-03-08 *

中國工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金資助項(xiàng)目（編號：2008A0302014）

孫鵬（1986-），男，湖南常德人，碩士研究生，主要從事環(huán)氧樹脂膠黏劑的開發(fā)與應(yīng)用研究工作。

**通訊聯(lián)系人：張林，研究員，博導(dǎo)。E-mail：zhlmy@sina.com