鉀長(zhǎng)石資源綜合利用研究現(xiàn)狀及建議

王渭清，潘 磊，李龍濤，仇新迪

(青海省第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，青海 西寧 810000)

我國是個(gè)農(nóng)業(yè)大國，每年農(nóng)用鉀肥需求量就達(dá)700萬t以上，且隨著農(nóng)業(yè)水平提高，鉀肥需求有增高的趨勢(shì)。而我國水溶性鉀資源短缺,而以鉀長(zhǎng)石為典型代表的非水溶性鉀資源儲(chǔ)量大、分布廣。如何將不可溶鉀轉(zhuǎn)化為可溶性鉀一直是我國科技工作者的重要課題之一，充分利用鉀長(zhǎng)石資源緩解我國鉀資源不足的現(xiàn)狀,不失為一條好的思路。

從礦物學(xué)角度看，鉀長(zhǎng)石(KAlSi3O8)理論K2O含量為16.9％，Al2O318.4％，SiO264.7％，是加工鉀肥、陶瓷的良好原料。我國鉀長(zhǎng)石資源豐富，約有200億t[1]，其中黑龍江、新疆、陜西、青海鉀長(zhǎng)石儲(chǔ)量占總已探明儲(chǔ)量的90％[2]。鉀長(zhǎng)石主要產(chǎn)于花崗巖、花崗閃長(zhǎng)巖、二長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖、偉晶巖等巖石中。青海省北部地區(qū)目前發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)地有9處，其中礦床3處，礦點(diǎn)5處，礦化點(diǎn)1處。分布于祁連、烏蘭、海晏、大通、都蘭、貴南、尖扎縣境內(nèi)。利用非可溶性鉀礦資源(含鉀長(zhǎng)石)生產(chǎn)鉀肥，是緩解國內(nèi)鉀肥供應(yīng)進(jìn)展局面的有效途徑之一。

就青海地區(qū)而言，除了擁有豐富的鉀長(zhǎng)石礦資源外，較為干旱、利于蒸發(fā)的氣候條件利于鉀長(zhǎng)石制造鉀肥工藝實(shí)施；豐富的煤炭資源，利于降低鉀長(zhǎng)石提鉀生產(chǎn)鉀肥的成本；因此具有較好的市場(chǎng)前景。

由于國外可溶性鉀資源較豐富,因此利用水不溶性鉀礦制取鉀肥的研究進(jìn)行的較少，從20世紀(jì)50年代末期我國就開始富鉀巖石提鉀的研究[3],綜合起來可分為:常壓低溫分解法、石灰石焙燒法、中溫分解法、高溫堿熔法、燒結(jié)法、低溫分解法、微生物法等[4]，先后有湖南、廣東、廣西、山西、河北等十五個(gè)省市,采用30余種方法進(jìn)行過試驗(yàn)。主要產(chǎn)品有鉀鈣肥、鈣鎂磷鉀肥、硅鎂鉀肥、窯灰鉀肥、氯化鉀、碳酸鉀等。因此從如此眾多的生產(chǎn)工藝中尋找一種適合本地區(qū)發(fā)展的生產(chǎn)工藝，對(duì)于后續(xù)科研乃至生產(chǎn)，都具有十分重要的意義。

1 鉀長(zhǎng)石提鉀生產(chǎn)鉀肥品種分析

鉀長(zhǎng)石制造鉀肥品種，有鈣鉀肥、鈣鎂磷鉀肥、硅鎂鉀肥、窯灰鉀肥、氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀等[5]，其中氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀有效成分K2O含量較高，產(chǎn)品適合于長(zhǎng)途運(yùn)輸，應(yīng)是鉀長(zhǎng)石制造鉀肥的目標(biāo)產(chǎn)品。

2 綜合回收利用對(duì)于鉀長(zhǎng)石提鉀生產(chǎn)鉀肥的意義

鉀長(zhǎng)石中除含K2O外，尚含一定的Al2O3、SiO2，制造鉀肥研究表明，鉀長(zhǎng)石單獨(dú)制造鉀肥雖然技術(shù)可行，但經(jīng)濟(jì)上不合理[6]。鉀長(zhǎng)石中回收利用Al2O3、SiO2技術(shù)上均屬可行，提高鉀長(zhǎng)石的經(jīng)濟(jì)性，需要再回收Al2O3、SiO2，其中Al2O3的工業(yè)品為鋁氧粉，用于金屬鋁的冶煉，SiO2用于制造水泥和沸石。

鉀長(zhǎng)石制造鉀肥，SiO2產(chǎn)量巨大，雖然SiO2制造的沸石產(chǎn)品價(jià)格較高，但相對(duì)水泥而言，其市場(chǎng)容量相對(duì)較小，產(chǎn)品綜合回收利用，只能考慮SiO2制造水泥。

另外，由于水泥生產(chǎn)中另需要Al2O3配料(傳統(tǒng)工藝由黏土提供)，且Al2O3在水泥熟料中的比例為4％～7％[7]，所以，廢料可以不進(jìn)行鋁氧粉的回收，可作為水泥生產(chǎn)原料來綜合回收。根據(jù)目前市場(chǎng)上氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、鋁氧粉、水泥的價(jià)格，計(jì)算純理論成分鉀長(zhǎng)石綜合回收利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值見表1。

表1 鉀長(zhǎng)石制造不同鉀肥產(chǎn)品綜合回收價(jià)值比較表

注：上述計(jì)算基準(zhǔn)為純鉀長(zhǎng)石理論狀況。

實(shí)際生產(chǎn)中，若鉀長(zhǎng)石純度較低，則水泥產(chǎn)量、水泥開發(fā)在鉀長(zhǎng)石綜合利用中經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高。

可以看出，鉀長(zhǎng)石制造鉀肥，無論從環(huán)境保護(hù)還是開發(fā)利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值角度來看，尾渣制造水泥都是應(yīng)該引起十分重視的問題。至于Al2O3(鋁氧粉)綜合回收利用，只能提升綜合開發(fā)的經(jīng)濟(jì)效益，并且，加工價(jià)值較高的碳酸鉀產(chǎn)品，鋁氧粉的經(jīng)濟(jì)價(jià)值略低。

據(jù)調(diào)研，青海東部就有100萬t的水泥需求市場(chǎng)，目前市場(chǎng)缺口仍有70萬t/a以上。

3 鉀長(zhǎng)石提鉀研究現(xiàn)狀

加拿大、俄羅斯和德國、日本、美國、印度對(duì)于非可溶性鉀巖制造鉀肥進(jìn)行過研究，但是，投入工業(yè)生產(chǎn)的只有俄羅斯成功開發(fā)出利用霞石礦生產(chǎn)氧化鋁，副產(chǎn)碳酸鉀和水泥。

國內(nèi)外為使鉀長(zhǎng)石成為有用的鉀資源，將其中的鉀轉(zhuǎn)化為水溶性或枸溶性的組分，對(duì)綜合利用鉀長(zhǎng)石提鉀生產(chǎn)鉀肥進(jìn)行了多種工藝研究。

中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所劉建明研究員利用天然富鉀硅酸鹽巖石(鉀長(zhǎng)石類不溶性含鉀礦物)和生石灰為原料，模擬天然風(fēng)化成土的地球化學(xué)過程，在高壓反應(yīng)釜中通過水熱化學(xué)反應(yīng)將富鉀巖石中的各種礦物物質(zhì)成份整體地、大比例(≥80％)地轉(zhuǎn)化為能夠植物吸收利用的有效形態(tài)，從而生成在有效成份的構(gòu)成上類似天然風(fēng)化土壤的新型礦物肥料。該技術(shù)稱為堿基激發(fā)劑下的水熱化學(xué)反應(yīng)法一種生產(chǎn)新型鉀硅鈣礦物肥料生產(chǎn)工藝，已獲得三項(xiàng)國家發(fā)明專利，并被列入國家星火科技計(jì)劃。經(jīng)過全國30個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的十幾種農(nóng)作物的農(nóng)田肥效試驗(yàn)初步證明具有廣泛適用性。

華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院的石林教授研究出一種利用工業(yè)廢渣與鉀長(zhǎng)石等不溶性鉀礦反應(yīng)生產(chǎn)含鉀復(fù)合肥料的新技術(shù)。該技術(shù)的生產(chǎn)成本低，肥料中的硫酸鉀的含量大于8％，枸溶性二氧化硅的含量大于15％，氧化鈣的含量大于25％，氧化鎂大于2％，并含有多種作物所需要的微量元素。生產(chǎn)原料來源廣泛，使用安全，尤其是對(duì)南方酸性土壤效果更佳。

天津市塘沽區(qū)劉世永、林宗潘研究的以“不溶性鉀礦石、氨堿廢液、廢渣為原料，經(jīng)粉碎、研磨、烘干、焙燒、萃取等工藝，年產(chǎn)11萬t鉀肥、5億塊免燒磚”技術(shù)，其工藝過程復(fù)雜，投資大、回收期較長(zhǎng)，產(chǎn)生大量的免燒磚，在交通不是非常發(fā)達(dá)、經(jīng)濟(jì)比較落后的柴達(dá)木地區(qū)較難實(shí)現(xiàn)。

我國早在20世紀(jì)50年代開始對(duì)于非可溶性鉀鹽(含鉀長(zhǎng)石)制造鉀肥進(jìn)行研究，雖然制造硫酸鉀銨、碳酸鉀工藝經(jīng)過擴(kuò)試和中試，申報(bào)專利多個(gè)，但是由于鉀長(zhǎng)石具有穩(wěn)定的Si(Al)-O三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在熱分解中表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性,以致于這些方法在生產(chǎn)能耗、工藝流程、鉀溶出率等方面存在某些問題，因此從富鉀巖石中提鉀的工藝或多或少都存在不足之處,諸如無法為單純提鉀后的殘?jiān)业胶侠淼睦猛緩絒8-11]、鉀長(zhǎng)石資源綜合利用工藝繁瑣[12-17]、煅燒溫度相對(duì)較高[18-19]、水熱處理過程中采用腐蝕性酸并產(chǎn)生有毒氣體污染環(huán)境[10-11,20-21],以及采取攪拌和水固比較大[ 9,13,22]等缺點(diǎn)，截至目前，除了窯灰制造鉀肥取得一定成效外，鉀長(zhǎng)石直接制造鉀肥的研究，仍沒有走向工業(yè)生產(chǎn)[5]。

3.1 原則工藝簡(jiǎn)述

鉀長(zhǎng)石礦，除了鉀長(zhǎng)石外，一般還含有石英、云母等礦物。從礦山原礦到鉀肥，一般需要鉀長(zhǎng)花崗巖的磨礦-選礦先獲得鉀長(zhǎng)石精礦，鉀長(zhǎng)石精礦再經(jīng)化學(xué)加工，使鉀由非可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄?，最后，使可溶性鉀礦中的鉀通過溶解、結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)殁浄?。原則工藝流程圖見圖1。

圖1 鉀長(zhǎng)石制造鉀肥綜合回收原則工藝流程圖

3.2 選礦工藝簡(jiǎn)述

前文已經(jīng)述及，鉀長(zhǎng)石制造鉀肥，原礦K2O含量越低，尾渣產(chǎn)生量越大，尾渣制造水泥所占效益就越高。為此，提高加工鉀長(zhǎng)石精礦品位，是提升鉀長(zhǎng)石制造鉀肥工藝應(yīng)用性的關(guān)鍵。

從國內(nèi)鉀長(zhǎng)石的選礦加工來看，受傳統(tǒng)鉀長(zhǎng)石大量應(yīng)用于陶瓷工業(yè)的限制，鉀長(zhǎng)石的選礦往往側(cè)重于含鐵礦物、云母、黏土等礦物的分選，鉀長(zhǎng)石中往往含有較多的鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8)，鉀長(zhǎng)石與鈉長(zhǎng)石分選工藝研究較為薄弱，致使試驗(yàn)研究用的鉀長(zhǎng)石中K2O含量較低，鉀長(zhǎng)石制造鉀肥成本下降，難度加大。目前國內(nèi)鉀長(zhǎng)石加工鉀肥精礦質(zhì)量見表2。

3.3 國內(nèi)鉀長(zhǎng)石制造鉀肥工藝內(nèi)部因素比較

鉀長(zhǎng)石制造鉀肥，其核心是化學(xué)溶礦，也就是非可溶性鉀巖的K2O由非可溶性變?yōu)榭扇苄?。?duì)于此項(xiàng)研究，國內(nèi)已經(jīng)有很多研究單位進(jìn)行，形成兩種工藝較為成熟的工藝：第一種，鉀長(zhǎng)石配料焙燒工藝；第二種，鉀長(zhǎng)石添加硫酸低溫分解工藝。

從鉀肥品種來看，鉀長(zhǎng)石制造的鉀肥，其產(chǎn)品有氯化鉀、硫酸鉀銨、碳酸鉀，其加工工藝匯總見表3。

表2 目前國內(nèi)鉀長(zhǎng)石加工鉀肥精礦質(zhì)量表

表3 鉀長(zhǎng)石制造不同品種鉀肥的制造方法表

上述焙燒加工的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式如下：

KAlSi3O8+6CaCO3=KAlO2+3Ca2SiO4+6CO2↑(g)

KAlSi3O8+4CaCO3+Na2CO3=2Ca2SiO4+KAlO2+Na2SiO3+5CO2↑(g)

KAlSi3O8+0.5CaSO4+7CaCO3=0.5K2SO4+3Ca2SiO4+0.5Ca3Al2O6+7CO2↑(g)

KAlSi2O8+6.5CaF2+7(NH4)2SO4=0.5K2SO4+6.5CaSO4+3SiF4+0.5Al2O3+HF+14NH3+6.5H2O

KAlSi3O8+NaCl=KCl+NaAlSi3O8

KAlSi3O8+0.5CaCl2=KCl+0.5CaAl2Si2O8+2SiO2

KAlSi3O8+NaOH=NaAlSiO4+0.5K2SiO3+1.5SiO2+0.5H2O

KAlSi3O8+3Na2CO8=KAlO2+3Na2SiO3+3CO2↑(g)

KALSi3O8+2Na2CO8=KAlSiO4+2Na2SiO3+2CO2↑(g)(減少Na2CO3配料，中溫反應(yīng))

KAlSi3O3+0.5H2SO4=0.5K2SO4+0.5Al2O3+0.5H2O+3SiO2(由多個(gè)化學(xué)方程式組成)

3.4 鋁氧粉的制造、水泥制造研究概述

3.4.1 鋁氧粉制造

鉀長(zhǎng)石制造Al2O3有兩種方法：

第一種鉀長(zhǎng)石高溫煅燒，前蘇聯(lián)由于鋁土礦缺乏，用此方法生產(chǎn)Al2O3。鋁生成KAlO2可以加工為Al(OH)3，利用Al(OH)3再加工Al2O3。

其化學(xué)反應(yīng)式為：

2KAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3↑+K2CO3

第二種，鉀長(zhǎng)石低溫硫酸分解，得到硫酸鋁后，再制取Al2O3。

3.4.2 水泥制造[7]

硅酸鹽水泥熟料(水泥熟料煅燒后得水泥)，95％由氧化鈣(CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鐵(Fe2O3)四種氧化物組成，同時(shí)在熟料中含有少量(占5％以下)其它氧化物：氧化鎂(MgO)、硫酐(SO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化磷(P2O5)及堿(K2O和Na2O)等。

3.4.3 綜合開發(fā)鋁氧粉、水泥不可兼得

鉀長(zhǎng)石在提鉀和提煉氧化鋁工藝中，生成物主要有氧化鎂(MgO)、硫酐(SO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化磷(P2O5)及堿(K2O和Na2O)等，含量較高，不利于水泥的生產(chǎn)。

由于鉀長(zhǎng)石制造鉀肥廢料產(chǎn)生數(shù)量極大，廢渣制造水泥在綜合回收利用中價(jià)值較高，尾渣制造水泥不可省略。為此，鉀長(zhǎng)石制造鉀肥和鋁氧份，必須考慮廢渣制造水泥為前提。

所以，鉀長(zhǎng)石制造鉀肥研究工藝雖然較多，符合開發(fā)鉀肥和開發(fā)水泥兩個(gè)約束的工藝較少，科研、生產(chǎn)必須重視這個(gè)問題。

4 鉀長(zhǎng)石制造鉀肥綜合回收簡(jiǎn)評(píng)

鑒于目前國內(nèi)鉀長(zhǎng)石制造鉀肥生產(chǎn)成本較高，對(duì)于鉀長(zhǎng)石制造鉀肥的焙燒工藝進(jìn)行生產(chǎn)成本比較，比較結(jié)果見表4。

表4 鉀長(zhǎng)石制造鉀肥工藝綜合比較表

注：利用察爾汗副產(chǎn)氯化鈣-鉀長(zhǎng)石加工氯化鉀，考慮不制造鋁氧分，售價(jià)/成本為25.89，仍好于其他加工工藝。

由表4可知，很明顯，從原料消耗成本看，氯化鈉焙燒技術(shù)成本較低，副產(chǎn)氯化鈣焙燒法次之。從工藝加工難易程度看，添加燒堿工藝最簡(jiǎn)單，添加氯化鈣法次之。

添加石灰煅燒法雖然產(chǎn)品價(jià)值價(jià)高，但由于煅燒后物料氧化鉀含量較低，工藝有趨于復(fù)雜的趨勢(shì)。

添加硫酸法的反應(yīng)式由多個(gè)方程組成，添加原料成本較低，酸處理后物料由于鋁鹽是水溶性的，固體物料氧化鉀含量也較高，工藝相對(duì)也簡(jiǎn)單。

5 青海鉀長(zhǎng)石資源綜合利用建議

1) 鉀長(zhǎng)花崗巖選礦研究，除了傳統(tǒng)的云母、鐵礦物等雜質(zhì)分離外，重點(diǎn)做好鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石分選研究，有利于降低鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)成本。

2) 把現(xiàn)行工藝中廢渣可用于水泥制造工藝作為研究重點(diǎn)。

3) 將察爾汗鹽湖副產(chǎn)氯化鈣和青海堿廠排放的氯化鈣廢液等其他廢棄物加以利用，既解決了生態(tài)環(huán)境污染問題，同時(shí)又盤活了資源量，變廢為寶。

4) 對(duì)于鉀肥產(chǎn)品選擇的次序?yàn)樘妓徕?、硫酸?硫酸鉀銨)、氯化鉀。

5) 采用配料煅燒工藝，建議進(jìn)行廢熱利用。

6) 建議利用青海柴達(dá)木盆地干旱氣候條件蒸發(fā)濃縮低鉀母液，節(jié)儉生產(chǎn)成本。

7) 對(duì)廢熱綜合回收利用的效益最大化進(jìn)行研究。

[1]馬鴻文，蘇雙青，王芳，等.鉀長(zhǎng)石分解熱力學(xué)與過程評(píng)價(jià)[J].現(xiàn)代地質(zhì)，2007，21(2) :426-434.

[2]陳靜.含鉀資源巖石開發(fā)利用前景預(yù)測(cè)[J].化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2000,22(1):58-64.

[3]聶軼苗，馬鴻文，劉賀，等.水熱條件下鉀長(zhǎng)石的分解反應(yīng)機(jī)理[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,34(7):846-850.

[4]劉文秋.從鉀長(zhǎng)石中提取鉀的研究[J] .長(zhǎng)春師范學(xué)院學(xué)報(bào),2007,26(1):52- 55.

[5]申軍.鉀長(zhǎng)石綜合利用綜述[J].化工礦物與加工，2000(10):1-3.

[6]陳履安.含鉀巖石工業(yè)開發(fā)生產(chǎn)鉀肥應(yīng)予暫停[J].中國地質(zhì)，1995(8):24-25.

[7]殷維君.水泥工藝學(xué)[M].武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1997.

[8]韓效釗,許民才,徐超,等.鉀長(zhǎng)石燒結(jié)法制鉀肥時(shí)共燒結(jié)添加劑研究[J].非金屬礦,1997,19(5):27-28.

[9]藍(lán)計(jì)香,顏勇捷.鉀長(zhǎng)石中鉀的加壓浸取方法[J].高技術(shù)通訊，1994(8):26-28.

[10]薛彥輝,楊靜.鉀長(zhǎng)石低溫?zé)Y(jié)法制鉀肥[J].非金屬礦,2000,23(1) :192-211.

[11]韓效釗,胡波,肖正輝,等.鉀長(zhǎng)石與磷礦共酸浸提鉀過程實(shí)驗(yàn)研究[J].化工礦物與加工,2005(9):1-3.

[12]馬鴻文,馮武威,苗世頂,等.一種新型鉀礦資源的物相分析及提取碳酸鉀的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國科學(xué)D 輯,2005,35(5) :420-427.

[13]趙恒勤,胡寵杰,馬化龍,等.鉀長(zhǎng)石的高壓水化學(xué)法浸出[J].中國錳業(yè),2002,20(1):27-29,43.

[14]陶紅,馬鴻文,王英濱,等.富鉀巖石的綜合利用工藝探索[J].礦產(chǎn)綜合利用,2002(3):22-25.

[15]楊靜,馬鴻文,王英濱,等.皖西霞石正長(zhǎng)巖合成沸石分子篩及提鉀的實(shí)驗(yàn)研究[J].現(xiàn)代地質(zhì),2000,14(2):153-157.

[16]楊靜,馬鴻文.皖西霞石正長(zhǎng)巖資源綜合利用實(shí)驗(yàn)研究[J].非金屬礦,2000,23(2):422-433.

[17]馬鴻文,楊靜,王英濱,等.非水溶性鉀礦制取碳酸鉀:副產(chǎn)硅鋁膠凝材料[J].地球科學(xué)-中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,32(1):111-118.

[18]邱龍會(huì),王勵(lì)生,金作美.鉀長(zhǎng)石礦熱分解過程的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1998,19(3):345-349.

[19]趙風(fēng)蘭.一種生產(chǎn)非晶質(zhì)硅鉀肥的方法[P].CN1690017A,2004.

[20]韓效釗,胡波,陸亞玲,等.正交法鉀長(zhǎng)石與磷礦共酸浸提鉀工藝研究[J].化肥工業(yè),2006,33(3):17-20.

[21]韓效釗,閻勇,胡波,等.鉀長(zhǎng)石與磷礦磷酸反應(yīng)機(jī)理研究[J].磷肥與復(fù)肥,2007,22(5):19-22.

[22]聶軼苗,馬鴻文,劉賀,等.水熱條件下鉀長(zhǎng)石的分解反應(yīng)機(jī)理[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,34(7):846-850,867.