基于費(fèi)謝爾判別法的原油、燃料油鑒別技術(shù)研究

劉倩倩 ，孫健 ，林雨霏 ， ，單寶田 ，王巖

(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266100； 2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東青島 266001)

基于費(fèi)謝爾判別法的原油、燃料油鑒別技術(shù)研究

劉倩倩1，孫健2，林雨霏1，2，單寶田1，王巖2

(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266100； 2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東青島 266001)

對(duì)原油、燃料油的鑒別方法進(jìn)行了研究。以來自不同國家和地區(qū)的30個(gè)原油樣品以及不同產(chǎn)地、不同種類的24個(gè)燃料油樣品中的正構(gòu)烷烴（n-C7～30）、植烷（Ph）、姥鮫烷(Pr)的含量構(gòu)成訓(xùn)練集。借助SPSS 16.0 進(jìn)行費(fèi)謝爾（Fisher）判別分析，建立Fisher判別函數(shù)。將判別變量值代入后，得到樣本的空間位置，再計(jì)算樣本至各組重心的距離，據(jù)此判斷分類情況。結(jié)果表明，F(xiàn)isher判別法可以很好地用于原油和燃料油的鑒別，具有快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)。

原油；燃料油；Fisher判別法；鑒別

原油是一種深褐色的粘稠液體，是現(xiàn)代工業(yè)和交通運(yùn)輸、石化等的重要能源和原料，被稱為“黑色血液”、“黑色黃金”。我國的石油消耗量大，但產(chǎn)能不足。為滿足經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的需要，進(jìn)口依存度不斷增加，主要的進(jìn)口地有沙特阿拉伯、安哥拉、伊朗、俄羅斯、阿曼等國家，進(jìn)口原油的種類多樣，包括輕質(zhì)原油、中質(zhì)原油、重質(zhì)原油等。

燃料油是原油在分離出汽油（C4～C12）、柴油(C10～C22)、煤油 (C10～C16)之后的較大密度剩余物經(jīng)過二次加工所得到的一種黑色粘稠狀液體，其中的正構(gòu)烷烴主要是高碳數(shù)的，在外觀上與原油有一定的相似之處。

燃料油主要用作工業(yè)加熱用油，少量用于制氣，在電力、交通運(yùn)輸、冶金、化工、輕工行業(yè)應(yīng)用較廣，用量逐年增大。國內(nèi)煉油廠為提高汽、柴油等輕油的收率，逐漸增大了進(jìn)口輕質(zhì)原油的提煉比例，使國內(nèi)燃料油的產(chǎn)量降低，進(jìn)口量增加，目前燃料油已經(jīng)成為我國除原油以外的進(jìn)口量最大的石油產(chǎn)品，我國進(jìn)口的燃料油主要來自俄羅斯、新加坡等周邊國家和地區(qū)。

我國已對(duì)原油實(shí)施進(jìn)口配額制度，而對(duì)燃料油的配額制度已經(jīng)取消，因此一些不法商人利用原油和燃料油外觀上的相似性，通過采購國際市場上價(jià)格較低的原油，假冒燃料油的名義進(jìn)口到國內(nèi)，生產(chǎn)低品質(zhì)的汽、柴油沖擊國內(nèi)市場，并且逃避國家對(duì)進(jìn)口原油的檢驗(yàn)監(jiān)管。因此準(zhǔn)確區(qū)分原油、燃料油可以有效加強(qiáng)對(duì)石油的科學(xué)管理，有利于維護(hù)國家和社會(huì)的利益。

目前，對(duì)原油、燃料油的鑒別分類技術(shù)尚不成熟，文獻(xiàn)報(bào)道較少。滿慶祥等［1］根據(jù)多年的研究工作經(jīng)驗(yàn)，通過測定多種理化指標(biāo)和重金屬含量等提出了一些辨別方法，比如在安全性檢測的基礎(chǔ)上（測定閉口閃點(diǎn)等），對(duì)300℃以下的餾分進(jìn)行檢測；先利用感官鑒別從外觀上區(qū)分，再通過測定粘度、密度、金屬含量，根據(jù)已有的經(jīng)驗(yàn)值鑒別油的種類［2］；利用光譜法測定金屬鋁和硅的含量，如果存在鋁和硅，說明為燃料油，否則需要測定餾程，同時(shí)以密度、閃點(diǎn)作為輔助檢驗(yàn)指標(biāo)進(jìn)行鑒別［3］。這些方法可以為油品的鑒別提供依據(jù)，但是由于測定的項(xiàng)目繁多，帶入的誤差增多，而且由于樣品種類繁多，理化特征的經(jīng)驗(yàn)值可能不夠準(zhǔn)確。

要對(duì)原油、燃料油進(jìn)行快速、準(zhǔn)確分類，必須對(duì)樣品中的主要化學(xué)成分進(jìn)行測定，并利用有效的方法進(jìn)行識(shí)別。氣相色譜法［4］、質(zhì)譜法［5–7］在石油化學(xué)成分的分析方面已經(jīng)獲得成熟應(yīng)用。判別分析法常用于解決日?？蒲泄ぷ髦杏龅降姆诸悊栴}。筆者借助Fisher判別法，利用原油、燃料油不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量的差異對(duì)原油、燃料油的種類進(jìn)行鑒別。由于數(shù)據(jù)量很大，采用SPSS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果表明，F(xiàn)isher判別法可以用于原油與燃料油的鑒別，該方法具有可靠、快速等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

氣相色譜儀：6890型，配有HP–5MS毛細(xì)色譜柱（30 m×0.32 mm， 0.25 μm），固定相為5%苯基–甲基聚硅氧烷，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 樣本選取

選取來自不同國家地區(qū)、不同種類的原油樣品30個(gè)、燃料油樣品24個(gè)組成樣本，樣品的產(chǎn)地及種類見表1。

表1 原油、燃料油樣品來源

1.3 判別變量獲取

選取n-C7～n-C30正構(gòu)烷烴、植烷、姥鮫烷為特征變量。特征變量值可以由氣相色譜法獲得，樣品前處理、儀器條件、定性、定量方法參考文獻(xiàn)［4］。

1.4 判別函數(shù)建立

首先指定原油樣品為類1，燃料油樣品為類2。用SPSS軟件對(duì)30個(gè)原油樣品、24個(gè)燃料油樣品組分組成的訓(xùn)練集進(jìn)行分析，獲取判別函數(shù)的系數(shù)。根據(jù)判別系數(shù)寫出判別函數(shù)的具體形式，將判別變量值代入，得到樣本在空間中的坐標(biāo)，再計(jì)算出樣本至各組重心（組均值）的距離，則可知分類情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣本的選取

訓(xùn)練樣本的選取非常重要，它直接關(guān)系到分類結(jié)果。作為訓(xùn)練集的樣本包含了來自不同國家和地區(qū)、不同規(guī)格的原油樣品30個(gè)、燃料油24個(gè)。選取的樣本具有一定代表性、獨(dú)立性。樣本的容量比較大，同時(shí)基本包含我國主要進(jìn)口地的原油、燃料油種類，盡可能避免某一個(gè)群體的遺漏，增加了判別模型的可靠性。

2.2 判別變量選取

石油樣品中含有正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴、植烷、姥鮫烷、甾萜烷等生物標(biāo)志物。原油分離出汽油、柴油、煤油后，經(jīng)常壓或降壓蒸餾、減粘或調(diào)入其它餾分油等二次加工工藝得到燃料油。燃料油與原油相比，不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴含量發(fā)生很大變化，主要變化為燃料油中低碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的含量變得很低或者是檢測不到低碳數(shù)的正構(gòu)烷烴，這種差異性最適合于Fisher判別分析。

2.3 判別函數(shù)

SPSS軟件中Unstandardized給出Fisher判別函數(shù)的未標(biāo)準(zhǔn)化函數(shù)系數(shù)［8］，未標(biāo)準(zhǔn)化函數(shù)系數(shù)用于計(jì)算判別函數(shù)值，可以將實(shí)測值直接代入方程進(jìn)行計(jì)算。

判別函數(shù)選取“非標(biāo)準(zhǔn)化函數(shù)”。因?yàn)橄闰?yàn)概率未知，不適于用訓(xùn)練集樣本中各類的發(fā)生頻率來估計(jì)，所以選擇“所有組相等”。運(yùn)行軟件后，輸出函數(shù)的系數(shù)、組均值和分類結(jié)果，分別列于表2～表4。由表2可知，給出的判別函數(shù)變量少于訓(xùn)練集中的變量數(shù)，因?yàn)镕isher判別通過降維過程提取特征變量，只保留對(duì)分類起主要作用的變量。

表2 非標(biāo)準(zhǔn)化典型判別函數(shù)系數(shù)

表3 非標(biāo)準(zhǔn)化典型判別函數(shù)的組均值（f）

表4 分類結(jié)果

根據(jù)表2可以直接寫出Fisher判別函數(shù)［8］：

將判別變量的值代入函數(shù)中即可得到F值。由表 3可知，f1=1.250，f2=–1.511。判別依據(jù)：若｜F–f1｜＜｜F–f2｜，樣品屬于類 1；若｜F–f1｜＞｜F–f2｜，樣品屬于類 2［9］。

已知搜集的樣本中有30種原油、24種燃料油。由表4結(jié)果可知，組別1中30個(gè)原油樣品有27個(gè)被判為原油，3個(gè)被判為燃料油，判別正確率為90.0%；組別2中24個(gè)燃料油樣品有1個(gè)被判為原油，23個(gè)被判為燃料油，判別正確率為95.8%。因此總的正確率為(50／54)×100%=92.6%。從表4中還可看出，交互驗(yàn)證法對(duì)組別1和組別2的判別正確率分別為73.3%和79.2%。由此可見Fisher判別法的準(zhǔn)確率較高，可以用于原油、燃料油的鑒別。

2.4 實(shí)際應(yīng)用

采用Fisher判別法對(duì)阿曼原油樣品和俄羅斯燃料油樣品進(jìn)行判別，判別變量值分別見表5、表6。

表5 阿曼原油特征變量值

表6 俄羅斯燃料油判別變量值

將阿曼原油中各特征變量的值代入函數(shù)式計(jì)算得F1=4.056，｜F1–f1｜=2.806，｜F1–f2｜=5.567，可以判定該樣品屬于原油樣品。

將俄羅斯燃料油各特征變量的值代入函數(shù)式計(jì) 算 得 到F2=-0.826，｜F2–f1｜=-2.076，｜F2–f2｜=0.685，可以判定該樣品為燃料油。

上述實(shí)例證明了Fisher判別函數(shù)在原油、燃料油鑒別中的正確應(yīng)用，未知類別的樣品則可以直接將特征變量的值代入函數(shù)中進(jìn)行判別分析。

3 結(jié)語

借助SPSS軟件提供的Fisher判別法建立原油樣品、燃料油樣品中的Fisher判別函數(shù)，對(duì)原油、燃料油判別的總正確率為92.6%。該法較準(zhǔn)確、快速，可為原油、燃料油的監(jiān)管提供快速的鑒別方法。

隨著油品進(jìn)口渠道的增多及油品種類的多樣化，要想更加準(zhǔn)確地鑒別原油、燃料油，還需搜集更多的樣本，建立更合理的識(shí)別模型。

［1］滿慶祥，徐宏偉，張穎焱.進(jìn)口殘?jiān)剂嫌驼鎮(zhèn)慰焖勹b別方法研究［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2011，20(3): 89–90.

［2］滿慶祥，孫延偉，張穎焱，等.進(jìn)口原油和燃料油快速鑒別方法探討［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2008，17(4): 74–75.

［3］宋丹.原油與燃料油快速檢驗(yàn)方法研究［D］.遼寧：大連海事大學(xué)，2009.

［4］孫培艷，高振會(huì)，崔文林，等.油指紋鑒別技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用［M］.北京：海洋出版社，2007: 33.

［5］王鑫平，孫培艷，周青，等.原油飽和烴指紋的內(nèi)標(biāo)法分析［J］.分析化學(xué)，2007，35(8): 1121–1126.

［6］孫培艷，周青，李光梅，等.原油中多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)法指紋分析［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2008，27(4): 344–348.

［7］蘇煥華，姜乃皇，任冬苓.有機(jī)質(zhì)譜在石油化學(xué)中的應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010: 91.

［8］陳希鎮(zhèn)，曹慧珍.判別分析和SPSS的使用［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2008，8(13): 3 567–3 574.

［9］杜一平，潘鐵英，張玉蘭，等.化學(xué)計(jì)量學(xué)應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008: 208.

Species Identification Technique of Crude Oil and Fuel Oil by Fisher Discrimination Method

Liu Qianqian1， Sun Jian2， Lin Yufei1，2， Shan Baotian1, Wang Yan2
(1. Department of Chemistry and Chemical Engineering， Ocean University of China， Qingdao 266100， China；2. Shandong Exit and Entry Inspection and Quarantine Bureau， Qingdao 266000， China)

Species identification of crude oil and fuel oil was studied. The contents of 30 crude oil samples and 24 fuel oil samples ofn-alkanes(n-C7-30), Ph and Pr from different countries and regions with different kinds were collected to constitute the training set. By running the SPSS 16.0 software，classification function coefficients were gotten and the discrimination function was built. The discrimination variables value of unknown species of oil was plugged into the function to identify which class the sample belonging to according to distinguishing rule. The method is feasible，rapid and accuracy and can be used for discrimination of crude oil and fuel oil.

crude oil; fuel oil; Fisher discrimination method; identification

O654

A

1008–6145(2012)05–0027–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.008

*質(zhì)檢公益項(xiàng)目（201210041）；山東省科技廳項(xiàng)目（2012GHY11518）

聯(lián)系人：孫??；E-mail: sunjian424@sohu.com

2012–06–25