封閉型水性聚氨酯在造紙涂布中的應(yīng)用研究

尚 尉，涂 強(qiáng)，孟曉敏，孫墨杰

（東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

封閉型水性聚氨酯在造紙涂布中的應(yīng)用研究

尚 尉，涂 強(qiáng)，孟曉敏，孫墨杰

（東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

該文研究了咪唑、甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）和聚乙二醇（PEG）600形成的聚氨酯預(yù)聚體在紙張表面處理中的應(yīng)用。用咪唑-TDI-PEG 600聚氨酯預(yù)聚體（簡(jiǎn)稱LTP600）溶液對(duì)紙張進(jìn)行涂布處理，討論了表面涂布量分別為4、8、12、16、20和24 g/m2時(shí)，濾紙各項(xiàng)物理性能的變化。研究結(jié)果表明：當(dāng)濾紙涂布量為12 g/m2時(shí)，濾紙的耐折度、撕裂度和抗張強(qiáng)度等物理性能有明顯改善，處理后濾紙的濕抗張指數(shù)和干抗張指數(shù)分別提高到濾紙?jiān)埖?4.11倍和2.71倍，耐折度提高了53.6倍。掃描電鏡觀察可以看出，加聚氨酯預(yù)聚體乳液進(jìn)行聚氨酯化后，紙頁的纖維間連接了許多絲狀和薄膜狀物質(zhì)，這些物質(zhì)在纖維之間尤其是纖維與纖維交叉的地方形成架橋結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了纖維之間的連接。

水性聚氨酯；紙張；物理強(qiáng)度

工業(yè)領(lǐng)域比較常見的、用于造紙涂布的涂料，很多都是通過傳統(tǒng)制備工藝生產(chǎn)出來的，這就在一定程度上限制了涂料的性能，涂料的性能只能滿足普通的生產(chǎn)和涂布機(jī)的需要，但這是不夠的[1-2]。隨著印刷技術(shù)水平的不斷提高和發(fā)展，迫切需要涂布紙的印刷表面強(qiáng)度也要隨之提高。水性聚氨酯，由于其諸多優(yōu)點(diǎn)，近些年來發(fā)展特別迅速[3-5]。近年來一些研究人員經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，水性聚氨酯可以作為很好的造紙涂布劑，用于特種涂布紙的生產(chǎn)[6]。用水性的聚氨酯作為膠粘劑制備的涂料，其最突出的特點(diǎn)就是水性聚氨酯可以有效地改善印刷強(qiáng)度，解決掉毛掉粉問題，提高印刷質(zhì)量；水性聚氨酯體系里面含有大量的極性基團(tuán)，由于這些極性基團(tuán)的存在，所以極大地提高了黏結(jié)力。

紙張既是重要的信息傳播媒體和生活用品，又是極其重要的環(huán)保型工業(yè)原料，與合成高分子相比，紙張具有良好的耐久性、印刷適應(yīng)性、書寫性、尺寸穩(wěn)定性以及較高的彈性模量。近年來，由于全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)的呼聲越來越高，人們對(duì)紙制品開發(fā)和應(yīng)用也倍加重視[7-8]。因而，紙張的聚氨酯化改性等超高分子化加工有著十分重要的意義。如果能讓纖維之間的羥基與二異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯，并通過聚氨酯結(jié)構(gòu)在纖維之間架橋，從而將氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵結(jié)合，結(jié)果使紙張的物理強(qiáng)度增強(qiáng)，克服了傳統(tǒng)紙張的物理強(qiáng)度（尤其是濕強(qiáng)度）不高的弊病[9-11]。紙張經(jīng)過聚氨酯化處理后可以成為一種高強(qiáng)度（尤其是濕強(qiáng)度）、耐水和耐油的新型特種紙，可為紙張?jiān)诎b、印刷和建筑等工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用開辟更為廣闊的前景。

本文研究了封閉型水性聚氨酯預(yù)聚體及其在紙張表面涂布處理的應(yīng)用；討論了不同涂布量對(duì)紙張的強(qiáng)度性能的影響；優(yōu)化出能顯著改善紙張各項(xiàng)物理性能（尤其是濕強(qiáng)度和耐折度）的處理工藝，為開發(fā)高強(qiáng)度特種紙開辟一條新路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

原料有：咪唑，白色片狀結(jié)晶，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙二醇，相對(duì)分子質(zhì)量為600，無色透明液體，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲苯-2，4-二異氰酸酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.6%，凝固點(diǎn)為9.6～13.6℃，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，萊陽市康德化工有限公司；濾紙，普通定性分析濾紙，杭州市特種紙業(yè)有限公司。

儀器有：PTI-Flank紙頁成形器，奧地利生產(chǎn)；PFI磨；H 518紙漿疏解機(jī)；壓榨機(jī)；氮?dú)猓凰目跓?；恒壓漏斗；油浴鍋；回流冷凝管裝置；伊卡RW 20數(shù)顯型攪拌器；廢氣處理裝置；真空干燥箱；Quanta-200型環(huán)境掃描電鏡，荷蘭FEI公司生產(chǎn)。

1.2 咪唑封閉型聚氨酯預(yù)聚體的制備

在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)器中，根據(jù)TDI的純度和PEG的羥值、水分，加入一定比例的TDI與PEG，然后加入溶劑稀釋，并控制反應(yīng)溫度在60～65℃，同時(shí)使用二正丁胺法定時(shí)檢測(cè)體系中的—NCO含量，使其達(dá)到預(yù)定值，然后加入咪唑的丙酮溶液，在50℃下進(jìn)行—NCO基團(tuán)的封閉反應(yīng)，并檢測(cè)—NCO含量直至封閉反應(yīng)結(jié)束，冷卻得咪唑封閉型聚氨酯預(yù)聚體。

1.3 紙張的聚氨酯化

（1）將咪唑-TDI-PEG 600的聚氨酯預(yù)聚體溶入無水的丙酮之中，調(diào)成量濃度分別為0.025、0.05、0.075、0.1和0.15 mol/L的聚氨酯預(yù)聚體的丙酮溶液。

（2）將用于處理的定性濾紙放入真空干燥箱中，以五氧化二磷作為脫水劑脫水24 h。

（3）在通風(fēng)櫥內(nèi)，將一定量的不同量濃度的聚氨酯預(yù)聚體的丙酮溶液涂飾在濾紙的表面上，在室溫下放置60 min后，自然風(fēng)干。

（4）將經(jīng)涂飾后已經(jīng)自然風(fēng)干的濾紙，放在烘箱中加熱固化20 mim。烘箱溫度為130℃。

1.4 紙張的物理性能檢測(cè)

按照國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)紙張的抗張強(qiáng)度、濕強(qiáng)度、撕裂度和耐折度等物理強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)。

1.5 電子顯微鏡觀察

將紙樣進(jìn)行噴金處理后，再將樣品在環(huán)境掃描電子顯微鏡下觀察紙張表面的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯化的紙張物理特性分析

為了研究紙張中的游離的羥基與異氰酸酯的聚合反應(yīng)，本研究以濾紙為基體進(jìn)行聚氨酯化的處理實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。

表1 聚氨酯化處理前、后濾紙的物理強(qiáng)度指標(biāo)

由表1可見，加聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行聚氨酯化處理后，濾紙的抗張指數(shù)（濕）和抗張指數(shù)（干）都有大幅度的提高，并隨著涂布量的加大而不斷提高。撕裂度隨著涂布量的加大先是略有提高，然后是平緩下降。耐折度則是先升后降。當(dāng)聚氨酯涂布量為4 g/m2時(shí)，濾紙的撕裂度提高了5.49%，當(dāng)聚氨酯涂布量為12 g/m2時(shí)，濾紙的抗張指數(shù)（濕）和抗張指數(shù)（干）分別提高到濾紙?jiān)埖?4.11倍和2.71倍。耐折度提高了53.6倍?？梢娋郯滨セ幚砜梢源蠓忍岣呒垙埖膹?qiáng)度，尤其是提高濕強(qiáng)度的效果十分明顯，濾紙經(jīng)聚氨酯化后的濕強(qiáng)度已經(jīng)超過儀器的量程范圍；從抗張指數(shù)方面看，當(dāng)聚氨酯涂布量為12 g/m2時(shí)，聚氨酯化濾紙的濕強(qiáng)度/干強(qiáng)度的值為50.24%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出一般濕強(qiáng)紙的要求（濕強(qiáng)度/干強(qiáng)度的值15%以上）。這是由于濾紙中纖維素含量比較高，纖維素含有大量醇羥基，又由于醇羥基與異氰酸酯的反應(yīng)性能比較好，所以濾紙經(jīng)聚氨酯化處理以后強(qiáng)度上升幅度非常大。因此，這類特種加工紙可望在袋用紙、低定量涂布紙、包裝用紙、地圖用紙、箱板紙以及其他對(duì)濕強(qiáng)度要求較高的工業(yè)用紙上應(yīng)用。

2.2 紙張表面的電子顯微鏡觀察

將經(jīng)過聚氨酯化處理后的濾紙和濾紙?jiān)堖M(jìn)行電鏡觀測(cè)，其拍攝的纖維間的交織情況如圖1和圖2所示。

圖1 濾紙?jiān)埍砻嫖⒂^結(jié)構(gòu)SEM圖

圖2 涂布濾紙表面微觀結(jié)構(gòu)SEM圖

從圖1和圖2我們可以看到，圖1中濾紙?jiān)埖睦w維間幾乎沒有其他物質(zhì)，纖維之間只是機(jī)械地交織纏繞在一起；而在圖2中，我們可以看到，加聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行聚氨酯化后的濾紙纖維間連接了許多絲狀和薄膜狀物質(zhì)，這些物質(zhì)在纖維之間尤其是纖維與纖維交叉的地方形成架橋結(jié)構(gòu)，從而把纖維之間的氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵結(jié)合，由于氨基甲酸酯鍵形成的架橋結(jié)構(gòu)具有比較高的鍵能，比紙張中羥基之間形成的氫鍵的結(jié)合強(qiáng)度要大得多，與水不作用，具有抗水性；因此能大幅度提高聚氨酯化紙張的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度。這也能在表1的數(shù)據(jù)中體現(xiàn)出來。

2.3 傅立葉變換紅外光譜分析

聚氨酯化濾紙的紅外光譜圖見圖3。

圖3 聚氨酯化濾紙的紅外光譜圖

從圖3可以看出，在2 882 cm-1處出現(xiàn)了CH3和CH2的伸展振動(dòng)峰，在1 714 cm-1處有C O的振動(dòng)吸收，說明TDI與纖維素中羥基反應(yīng)生成了R—CO—NH—Ar結(jié)構(gòu)（其中R為烷氧基，Ar為芳香族）。1 537 cm-1為—NH吸收，這進(jìn)一步說明了TDI中的異氰酸酯基已經(jīng)與纖維素中羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（1）用咪唑、甲苯 -2，4-二異氰酸酯和聚乙二醇600合成的封閉型水性聚氨酯預(yù)聚體用于紙張表面處理，可以大幅度提高紙張的物理強(qiáng)度（除撕裂度外）。原紙的表面涂布量為12 g/m2時(shí)，濾紙的耐折度、抗張強(qiáng)度等物理性能有明顯改善，處理后濾紙的濕抗張指數(shù)、干抗張指數(shù)分別提高到濾紙?jiān)埖?4.11和2.71倍，耐折度提高了53.6倍。

（2）掃描電鏡觀察和FT-IR分析，可以看出加聚氨酯預(yù)聚體乳液進(jìn)行聚氨酯化后，紙頁的纖維間連接了許多絲狀和薄膜狀物質(zhì)，這些物質(zhì)在纖維之間尤其是纖維與纖維交叉的地方形成架橋結(jié)構(gòu)，從而使纖維之間產(chǎn)生了牢固的連接。

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The Application of Blocked Waterborne Polyurethane in Paper Coating

SHANG Wei，TU Qiang，MENG Xiao-min，SUN Mo-jie
（College of Chemical Engineering，Northeast Dianli University， Jilin 132012，China）

The applications of polyurethane pre-polymer （LTP600） formed by imidazole，TDI and PEG 600 in paper surface treatment were investigated.The solution of LTP600was used in filter paper coating.The coating weights of the filter paper were 4 g/m2， 8 g/m2， 12 g/m2， 16 g/m2， 20 g/m2and 24 g/m2.The physical properties of the coated paper were tested.It was found that when the coating weight of the filter paper was 12 g/m2，the physical properties of the filter paper were enhanced apparently， such as tearing strength， tensile strength， folding resistance and so on.Wet tensile strength index，dry tensile strength index and folding resistance of the treated filter paper were improved to 34.11，2.71 and 53.6 times as much as those of base filter paper,respectively.It was observed by scanning electron microscope that paper fibers were connected with many filiform and thin film substances after esterification with added polyurethane pre-polymer.Bridge structure was formed between fibers，especially at the cross point of fibers by those substances，which enhanced the connection between fibers.

waterborne polyurethane； paper； physical properties

TS762.2

A

1007-2225（2012）03-0018-04

2012-02-21（修回）

尚尉（1984-）先生，碩士；主要從事造紙化學(xué)品和制漿造紙工藝研究；E-mail：sw-d@163.com。

本文文獻(xiàn)格式：尚尉，涂強(qiáng)，孟曉敏，等.封閉型水性聚氨酯在造紙涂布中的應(yīng)用研究[J].造紙化學(xué)品，2012，24（3）∶18-21.