升溫速率對PIP工藝制備的3D-Cf/SiC復(fù)合材料性能及結(jié)構(gòu)的影響

陳志彥 ，鄒世欽

升溫速率對PIP工藝制備的3D-Cf/SiC復(fù)合材料性能及結(jié)構(gòu)的影響

陳志彥1，鄒世欽2

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.國防科技大學(xué) 航天與材料工程學(xué)院CFC重點實驗室，湖南 長沙 410073)

研究了不同升溫裂解速率對PIP工藝制備的3D-Cf/SiC復(fù)合材料性能的影響。采用了3種升溫制度，每次裂解時間分別為3 900 min、1 500 min和1 000 min。實驗發(fā)現(xiàn)3種升溫制度下制備的材料的力學(xué)性能差別比較小，1 000 min裂解制備的試樣的彎曲強(qiáng)度高達(dá)762.5 MPa，其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性常數(shù)還略高于另外2種。不同升溫速率下試樣斷口的SEM照片均顯示很長的纖維拔出，增韌效果顯著。研究表明，適當(dāng)提高升溫速率并沒有降低Cf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能。

Cf/SiC復(fù)合材料；聚碳硅烷；先驅(qū)體浸漬-裂解工藝；快速裂解

聚合物先驅(qū)體浸漬-裂解(Precursor infiltration pyrolysis，PIP)技術(shù)是制備SiC陶瓷基復(fù)合材料的常用方法。將主鏈含有硅原子的聚合物先驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中或?qū)⑵渲苯尤廴?，在真空的狀態(tài)下將碳纖維編織件浸漬其中，取出后自然干燥固化，然后在高純氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下升溫裂解，就能制得Cf/SiC復(fù)合材料。聚碳硅烷(PCS)、聚甲基硅烷(PMS)、聚烯丙羥基碳硅烷(AHPCS)、聚乙烯基硅烷(PVS)、氫化聚碳硅烷(HPCS)和聚硅烷(PS)等是常用的聚合物先驅(qū)體[1-3]。PIP工藝裂解溫度較低并能根據(jù)需要設(shè)計材料的形狀，因而在國內(nèi)外引起廣泛的關(guān)注。如今，不少航空航天上用到的耐高溫氧化的材料都采用PIP工藝生產(chǎn)[4-6]。

有機(jī)聚合物先驅(qū)體在無機(jī)化的過程中要產(chǎn)生大量氣體小分子并伴隨體積較大幅度收縮而產(chǎn)生裂紋。因此采用PIP技術(shù)制備復(fù)合材料通常需要多次浸漬-裂解才能實現(xiàn)陶瓷的致密化，耗時很長。如Tanaka以PIP工藝制備的Cf/SiC材料，循環(huán)10次的制備周期在2個月以上[7]。為了縮短制備周期，本研究采用快速升溫裂解工藝，比較研究不同升溫裂解速率下陶瓷材料的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 材料制備與結(jié)構(gòu)性能表征

1.1 原 料

日本東麗公司提供的12K M40JB碳纖維，采用三維四向的方式編織成件，纖維的體積分?jǐn)?shù)為43%左右。聚碳硅烷，國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)CFC重點實驗室提供，數(shù)均分子量為400，Mw/Mn=2.92，軟化點130～140 ℃。

1.2 復(fù)合材料的制備

實驗采用真空浸漬－高溫裂解工藝制備Cf/Si復(fù)合材料，將規(guī)格為120 mm×60 mm×3.3 mm的碳纖維編織件置于密閉容器中，真空后注入PCS的二甲苯溶液，取出后室溫干燥，在高純N2保護(hù)下高溫裂解，再經(jīng)過浸漬-干燥-高溫裂解工序，如此循環(huán)多次，得到Cf/SiC復(fù)合材料。將Cf/SiC復(fù)合材料切割成規(guī)格為50 mm×4 mm×3.3 mm的小試樣條，用作性能測試樣品。按不同升溫裂解速率制備了3種試樣(單次裂解時間分別為S1-3 900 min、S2-1 500 min和S3-1 000 min)，裂解溫度均為1 200 ℃，保溫30 min。

1.3 測試方法

Cf/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性常數(shù)的測定均在CSC-1101型電子萬能試樣機(jī)上進(jìn)行。FT-IR采用Nicolet-360 E.S.P 型紅外光譜儀進(jìn)行測定，KBr壓片法制樣，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描速率為3波數(shù)每秒。XRD分析采用D8 advance型X射線衍射儀，波長0.154 nm ，Cu靶。復(fù)合材料的斷裂面的微觀結(jié)構(gòu)分析采用JSM-5600LV(JEOL)型掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的性能分析

以聚碳硅烷為先驅(qū)體制備3D-Cf/SiC復(fù)合材料，PCS在高溫裂解過程中，有氫氣和甲烷為主要組份的氣體小分子的產(chǎn)生；同時PCS還含有能與碳纖維反應(yīng)的氧原子。這些因素在高溫的條件下都可能損傷碳纖維，進(jìn)而降低其強(qiáng)度。不同的升溫速率下對碳纖維的損傷程度是否不同可以從材料的性能表現(xiàn)出來。

另一方面，在PCS無機(jī)化過程中，體積會明顯收縮，這種作用會對編織碳纖維產(chǎn)生拉伸應(yīng)力，從而引起對碳纖維增強(qiáng)體的機(jī)械損傷。不同的升溫裂解速率下PCS轉(zhuǎn)化為SiC的速率不同，體積收縮速率也會有所不同，這種不同是否會影響3D-Cf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能？可是，從表1中3種升溫制度下制備的3D-Cf/SiC復(fù)合材料樣品的力學(xué)性能來看，采用快速升溫裂解制度制備的試樣S3的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性與慢速升溫制度下制備的S1和S3相比并沒有降低，反而還略有升高。因此可以認(rèn)為，以PCS為先驅(qū)體采用PIP工藝制備3D-Cf/SiC復(fù)合材料時，適當(dāng)提高升溫速率并沒有降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表1 3種試樣的主要性能Table 1 Main performances of three samples

2.2 IR光譜分析

圖1 PCS、S1、S2和S3的FT-IR光譜Fig. 1 FT-IR spectra of PCS, S1, S2 and S3

從圖1中PCS、S1、S2和S3的IR圖可以看出，PCS的IR光譜出現(xiàn)了明顯的有機(jī)基團(tuán)特征吸收峰，如：2 950 cm-1、2 900 cm-1處為飽和C-H伸縮振動吸收峰；2 100 cm-1為Si-H伸縮振動特征峰；1 400 cm-1為Si-CH3的特征峰；1 360 cm-1為Si-CH2-Si中C-H的面外振動吸收峰；1 020 cm-1為Si-CH2-Si中Si-C-Si的伸縮振動吸收峰；830 cm-1為Si-C伸縮振動吸收峰等等。溫度升高到1 200 ℃，S1、S2和S3的紅外光譜圖相同，有機(jī)基團(tuán)消失，無機(jī)化完全，只出現(xiàn)了830 cm-1處的Si-C吸收峰和1 020～1 040 cm-1處Si-O的吸收峰[8-9]。

2.3 XRD分析

圖2是3種升溫制度下的SiC陶瓷的XRD圖，由圖可見SiC的3個主要衍射峰(2θ=35.68°、60.14°和 70.90°分別對應(yīng)于 (111)、(220)和 (311)的衍射)可較好地歸屬于?-SiC 3個最大衍射峰。根據(jù)面{(111)，2θ=35.68°} 用 Sherrer公式計算它們的晶粒尺寸分別為：2.2、2.1和2.2 nm，說明它們的晶粒尺寸無明顯差別。此外，3種材料的XRD圖上還出現(xiàn)了可歸屬于結(jié)晶碳的特征峰(2θ=26.8°)。

圖2 3種試樣的X射線衍射Fig. 2 XRD patterns of three samples S1， S2 and S3

2.4 SEM分析

圖3 為3種試樣斷裂面(測彎曲強(qiáng)度斷裂時形成)的掃描電鏡照片。從照片上可以看出：① 3種試樣的纖維拔出部分較長，說明3種不同的升溫速率制備的3D-Cf/SiC復(fù)合材料均有非常好的增韌效果；②碳纖維表面保持平整，都沒有明顯的孔洞、裂紋等損傷缺陷，說明3種升溫速率下對纖維的機(jī)械損傷不明顯；③ 3種升溫速率下試樣的基體都比較致密，與碳纖維脫粘后保持了較為完整的形貌，說明基體保持比較好的機(jī)械強(qiáng)度，基體結(jié)構(gòu)并沒有受到升溫速率的提高而有明顯的影響；④ 3種試樣基體中纖維拔出后留下的孔洞分布均勻、排列整齊且與碳纖維排列基本一致，說明碳纖維的三維編織結(jié)構(gòu)沒有因為升溫速率的改變而受到影響。

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料主要通過基體微裂紋轉(zhuǎn)向、纖維脫粘、纖維折斷和纖維拔出等方式提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。由3種試樣的SEM分析可知，3種升溫速率所制備的3D-Cf/SiC復(fù)合材料均具有連續(xù)纖維增強(qiáng)所具備的微觀結(jié)構(gòu)。因而，3種試樣中的纖維增強(qiáng)、增韌效果都很顯著，適當(dāng)提高升溫裂解速率并不會降低材料的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1) 實驗采用了每次裂解時間分別為3 900 min、1 500 min和1 000 min，循環(huán)浸漬-裂解多次的方法制備了3D-Cf/SiC復(fù)合材料試樣。3種復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度分別為745.2、686.7、762.5 MPa，其相應(yīng)的斷裂韌性常數(shù)為24.5、23.1和25.3 (MPa·m1/2)。在PIP工藝過程中，快速升溫裂解制備的3D-Cf/SiC復(fù)合材料試樣與慢速升溫裂解的相比，力學(xué)性能并沒有降低。采用快速升溫裂解工藝制備3D-Cf/SiC復(fù)合材料，單次裂解就能夠縮短2 900 min，極大地提高生產(chǎn)速率和降低了生產(chǎn)成本。

圖3 3種試樣斷口纖維拔出的微觀結(jié)構(gòu)比較Fig. 3 Micro-graphes of fracture surface of three samples S1，S2 and S3

(2) IR和XRD分析表明，采用不同的升溫速率對材料的微觀結(jié)構(gòu)無明顯影響。SEM分析表明，3種試樣斷口的微觀結(jié)構(gòu)均比較理想，有較長的碳纖維拔出、纖維表面平整和基體結(jié)構(gòu)較為致密。說明3種不同的升溫裂解速率對材料微觀形貌的影響不大。

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Effects of heating rate on properties and structures of 3D-Cf/SiC composites by PIP process

CHEN Zhi-yan1, ZOU Shi-qin2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2. Key Laboratory of National Defense Technology, College of Aerospace & MaterialsEngineering,National University of Defense Technology, Changsha 410073, Hunan, China)

The properties and structures of 3D-Cf/SiC composites prepared by rapid precursor infiltration pyrolysis process were studied.PCS solution was infiltrated into 3D-carbon fiber perform in vacuum, then these performs were dried at room temperature and pyrolyzed with three kinds of heating rate, 3 900 min, 1 500 min and 1 000 min respectively. The distinction of 3D-Cf/SiC samples fabricated at three kinds of heating rate was not obvious. Bending strength of sample at 1 000 min heating rate was 762.5 MPa, and a little better than the others. Three samples at various heating rate had similar micro-graph of fracture surface and fracture toughness. The research results show that mechanics performances of Cf/SiC composites did not decrease when heating rate was properly increased.

Cf/SiC composites; polycarbosilane; precursor infiltration pyrolysis; high-speed pyrolysis

S784；TB 323；TB 332

A

1673-923X(2012)01-0150-04

2011-11-20

國防預(yù)研基金資助項目(41312011002)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點學(xué)科資助項目

陳志彥(1970—)，男，湖南安仁人，副教授，博士，博士后，主要從事陶瓷纖維及陶瓷基復(fù)合材料的研究；E-mail: spchen@163.com

[本文編校：吳 毅]