木纖維/聚乳酸可生物降解復(fù)合材料的制備和性能研究

吳義強(qiáng) ，李新功 ，秦志永 ，卿 彥 ，羅 莎

木纖維/聚乳酸可生物降解復(fù)合材料的制備和性能研究

吳義強(qiáng)1，2，李新功1，秦志永1，卿 彥1，羅 莎1

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2. 竹業(yè)湖南省工程研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

采用注射成型工藝制備了木纖維/聚乳酸生物可降解復(fù)合材料，探討了改性劑種類(lèi)、用量以及纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，采用8%堿和3%硅烷偶聯(lián)劑對(duì)木纖維表面進(jìn)行改性處理均可以顯著改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，其中，8%堿+3%硅烷偶聯(lián)劑協(xié)同改性處理效果最好，制備的復(fù)合材料力學(xué)性能最優(yōu)；木纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度最大。

木纖維；聚乳酸；改性處理；力學(xué)性能

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展與人類(lèi)文明的進(jìn)步，在滿足自身基本需要的同時(shí)，人們?cè)絹?lái)越注重與生態(tài)、環(huán)境的和諧統(tǒng)一，生物可降解復(fù)合材料就是在這種背景下產(chǎn)生的眾多綠色材料之一[1-2]。生物可降解復(fù)合材料是以木纖維[3-4]、竹纖維、亞麻纖維、洋麻纖維、黃麻纖維、椰殼纖維[5-9]、谷殼纖維和甘蔗渣纖維[6]等可再生的天然植物纖維為增強(qiáng)材料，以聚羥基丁酯(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)[4-10]等生物可降解樹(shù)脂為基體，經(jīng)模壓、注射或擠壓等成型工藝制備而成。該材料不僅具有較好的力學(xué)強(qiáng)度，而且在自然或特定條件下能夠降解生成CO2和H2O，不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)任何污染[2-4]。材料廣泛應(yīng)用于汽車(chē)內(nèi)部裝飾件、建筑結(jié)構(gòu)部件及室內(nèi)裝修材料等領(lǐng)域。但是，天然植物纖維表面為極性，而可降解塑料表面為非極性，二者界面相容性差，黏結(jié)力差，應(yīng)力在復(fù)合材料界面不能有效地傳遞，從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能[5-7]。因此，在制備天然植物/生物可降解塑料復(fù)合材料時(shí)必須對(duì)天然植物纖維和可降解塑料界面進(jìn)行調(diào)控，改善兩者界面相容性[8-10]。

本研究以改性木纖維為增強(qiáng)材料，聚乳酸為基體制備天然植物纖維增強(qiáng)生物可降解復(fù)合材料。研究改性劑的種類(lèi)、用量以及木纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，為天然植物纖維增強(qiáng)可生物降解復(fù)合材料的發(fā)展提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

楊木纖維，自制，平均長(zhǎng)度30～60目；聚乳酸(PLA)，注塑級(jí)，白色透明顆粒，相對(duì)分子量2×105，熔點(diǎn)120 ℃，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)公司；硅烷偶聯(lián)劑KH560，分析純，湖南匯虹試劑有限公司；NaOH，(化學(xué)純)天津市鑫泰盛源化工有限公司；正己烷(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 復(fù)合材料制備

將木纖維放入濃度分別為2%、4%、6%、8%、10%和12%的NaOH水溶液(浴比為1∶20)中常溫下浸泡24 h后，用濾網(wǎng)分離出木纖維并用自來(lái)水反復(fù)沖洗至中性，然后送入真空干燥箱內(nèi)在80 ℃的溫度下干燥8 h。

稱取一定量的硅烷偶聯(lián)劑溶于適量的正己烷，然后將木纖維浸入硅烷偶聯(lián)劑正己烷溶液中處理，硅烷偶聯(lián)劑用量為絕干木纖維的3%。室溫靜置，待正己烷揮發(fā)后，送入真空干燥箱內(nèi)干燥備用。

將用真空干燥箱在80 ℃下干燥8 h后的聚乳酸(PLA)和木纖維送入開(kāi)放式混煉機(jī)中在160 ℃下混煉10 min(木纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%、30%和40%)，得到片狀混合物，再將片狀混合物送到強(qiáng)力塑料粉碎機(jī)破碎成顆粒。然后將顆粒狀混合物料用注塑成型機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。成型工藝參數(shù)：料筒溫度150～170 ℃，注射壓力8 MPa，保壓時(shí)間20 s。

1.3 性能測(cè)試和表征

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)樣條在萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)及沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上分別進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測(cè)試，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T1040.1 - 2006進(jìn)行。相同條件下每個(gè)試樣至少重復(fù)5次，取平均值。

1.3.2 電鏡觀察

利用掃描電鏡觀察纖維表面形態(tài)，分析改性處理對(duì)纖維表面性狀的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1為纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響圖。由圖1可以看出，可生物降解復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，呈現(xiàn)先降低后升高再降低的趨勢(shì)。當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，作為增強(qiáng)材料的木纖維在復(fù)合材料中不能充分發(fā)揮足夠的增強(qiáng)作用，而外部載荷幾乎完全由PLA基體來(lái)承受，因此降低了PLA基體本身的拉伸性能；隨著纖維添加量的不斷增加，增強(qiáng)纖維和PLA基體比例逐漸達(dá)到合適狀態(tài)，此時(shí)PLA基體能夠很好且有效地包裹木纖維，纖維在PLA中均勻分布并互相交織，形成了網(wǎng)狀交織互鎖結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠均勻的承受外界載荷，木纖維能夠充分發(fā)揮增強(qiáng)作用，所以復(fù)合材料的拉伸性能在這個(gè)階段呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)；當(dāng)木纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)復(fù)合材料的拉伸性能最好，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，木纖維不能完全有效地被PLA基體包裹，進(jìn)而降低了基體和增強(qiáng)纖維之間的界面結(jié)合幾率及結(jié)合強(qiáng)度[11]。此外，由于纖維含量過(guò)高，在混煉過(guò)程中木纖維不能均勻分散在PLA中，產(chǎn)生纖維聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料的應(yīng)力集中，產(chǎn)生缺陷的幾率增大[12]。

圖1 纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)材料力學(xué)性能的影響Fig. 1 Effect of fiber mass fraction on mechanical properties of composite materials

2.2 堿處理對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2 為不同濃度堿溶液對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響圖。由圖2 可見(jiàn)，隨著NaOH 溶液濃度的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度逐漸增大，濃度為8%時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)橐欢舛鹊腘aOH溶液可以去除木纖維中半纖維素，木纖維相對(duì)結(jié)晶度降低。圖3為堿處理前后木纖維的表面形態(tài)圖。從圖3可以看出，未經(jīng)堿處理的木纖維表面光滑，而經(jīng)過(guò)8%堿處理后的木纖維表面變得粗糙，出現(xiàn)了很多的淺溝槽，因而增大了木纖維及PLA接合面及機(jī)械結(jié)合力。另外，經(jīng)8%堿處理后木纖維被細(xì)化，直徑減小，長(zhǎng)徑比增加，纖維自身強(qiáng)度增大，也有助于改善復(fù)合材料力學(xué)性能[13-14]。同時(shí)，木纖維經(jīng)8%NaOH 溶液處理后，其表面的油、灰分等雜質(zhì)被清除，也改善了木纖維與PLA之間的界面黏合效果。當(dāng)NaOH 溶液濃度超過(guò)8%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度就開(kāi)始減小。其原因是NaOH 溶液濃度過(guò)高(超過(guò)8%)可能會(huì)使木纖維的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致增強(qiáng)木纖維自身強(qiáng)度下降。

圖2 木纖維的熱重分析Fig. 2 TGA of wood fiber

2.3 不同改性處理對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖4 顯示了不同方法改性處理對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度影響。經(jīng)過(guò)8%堿處理、3%硅烷偶聯(lián)劑處理以及8%堿+3%硅烷偶聯(lián)劑共同處理后，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有了不同程度的提高。經(jīng)過(guò)3%硅烷偶聯(lián)劑改性處理以及8%堿+3%硅烷偶聯(lián)劑共同處理后的復(fù)合材料拉伸性能均高于改性處理前復(fù)合材料拉伸性能，8%堿+3%硅烷偶聯(lián)劑共同處理后的復(fù)合材料力學(xué)性能最好。

圖3 纖維堿處理前后的木纖維表面形態(tài)Fig. 3 Fiber shape of fore-and-aft alkali treatment

圖4 不同改性處理的復(fù)合材料力學(xué)性能Fig. 4 Mechanical properties of wood fiber by different modified treatment

經(jīng)3%硅烷偶聯(lián)劑改性處理后木纖維制備的復(fù)合材料力學(xué)性能提高，其原因是3%硅烷偶聯(lián)劑的分子里含有兩種不同反應(yīng)基團(tuán)，即無(wú)機(jī)和有機(jī)反應(yīng)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)可以與PLA樹(shù)脂結(jié)合芯層牢固的化學(xué)鍵，無(wú)機(jī)基團(tuán)可以水解生成硅醇，而硅醇可以和天然木纖維表面的羥基反應(yīng)，生成烷氧結(jié)構(gòu)并脫水，形成牢固的化學(xué)鍵，硅烷偶聯(lián)劑在PLA于木纖維之間起到了橋梁和紐帶作用。經(jīng)過(guò)8%堿+硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑共同改性處理后，復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最好是因?yàn)閴A處理和硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果。

3 結(jié) 論

(1)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨著木纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，木纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最大。

(2)隨著NaOH 溶液濃度的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度先增大后減小，濃度為8%時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。

(3)木纖維經(jīng)8%堿液、3%偶聯(lián)劑以及8%堿液+3%偶聯(lián)劑協(xié)同改性處理后，復(fù)合材料的力學(xué)性能都有所提高，其中木纖維經(jīng)8%堿液+3%偶聯(lián)劑協(xié)同處理后的復(fù)合材料力學(xué)性能最好。

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Study on fabrication and properties of wood fiber/poly-lactic acid biodegradable composites

WU Yi-qiang1,2, LI Xin-gong1, QIN Zhi-yong1, QING Yan1, LUO Sha1
(1. School of Materials Science and Engneering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China;2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan,China)

The biodegradable composites materials made from wood fiber and poly-lactic acid was prepared utilizing mixing injection molding process. The effects of modification type and amount and wood fiber mass fraction on mechanical properties of composites materials were discussed. The results show that by using 8% alkali treatment and 3% silane coupling agent treatment, mechanical properties of composite materials were significantly improved, and by using 8% alkali treatment and 3% silane coupling agent treatment,the outcome achived the best effect, the mechanical properties of composites materials were also the best. The wood fiber mass fraction was 30%, the mechanical strength was the largest.

wood fiber; poly-lactic acid; modification treatment; mechanical properties

S784；TS653.6

A

1673-923X(2012)01-0100-04

2011-12-09

國(guó)家林業(yè)局948項(xiàng)目(2009-4-51)；湖南省教育廳高校產(chǎn)業(yè)化培育項(xiàng)目(11CY027)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù) 國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

吳義強(qiáng)(1967—)，男，河南固始人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事木材材性、木材功能性改良、生物質(zhì)復(fù)合材料方面的研究；E-mail: wuyiqiang@csuft.edu.cn

[本文編校：吳 毅]