分散染料對(duì)芐基化改性杉木粉染色的影響

萬(wàn)曉巧，趙 瑩，文瑞芝，余澤華，劉 偉

分散染料對(duì)芐基化改性杉木粉染色的影響

萬(wàn)曉巧，趙 瑩，文瑞芝，余澤華，劉 偉

(中南林業(yè)科技大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

用6種分散染料在高溫高壓下對(duì)芐基化改性杉木粉進(jìn)行染色，并用紅外光譜分析儀和掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行了微觀分析。結(jié)果表明：染色芐基化杉木粉的色光與相應(yīng)染料染色滌綸織物的色光較為接近，比染色原杉木粉的色光更鮮艷，色差更小，染料上染百分率高于在原杉木粉上染色的上染百分率。分散染料在芐基化杉木粉上的染色表現(xiàn)為物理吸附，染料分子被吸附在芐基化杉木粉表面和微孔中，并賦予芐基化杉木粉平滑的表面，使染色芐基化杉木粉呈現(xiàn)鮮艷的色彩和高上染百分率。

芐基化木材；木材染色；分散染料；上染百分率；色差

近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)將纖維素的一些典型化學(xué)改性反應(yīng)，如乙?；⑶枰一?、芐基化等反應(yīng)，移植于木材化學(xué)改性，可使木材轉(zhuǎn)化為可溶可熔的新型熱塑性高分子材料[1-4]。在這些研究中，木材的芐基化改性反應(yīng)和芐基化木材的性能及其應(yīng)用一直受到研究者的關(guān)注[4-6]。木材經(jīng)過(guò)芐基化改性后，可制造自粘合型微粒板，生物降解材料，利用其熱塑性與某些合成高聚物共混具有的良好相容性，可制成多種復(fù)合材料[7-8]。但是，這些芐基化改性材料在外觀上色彩單一，美觀裝飾功效差，已影響到芐基化改性材料應(yīng)用范圍的拓展。最近，趙瑩等報(bào)道了用分散染料對(duì)乙?；?、氰乙基化改性木材的染色，獲得了各種顏色的改性木材[9-11]，同時(shí)也用黃色分散染料對(duì)芐基化改性杉木粉進(jìn)行了初步的染色研究[12]。本研究用3種紅色、3種藍(lán)色分散染料對(duì)其進(jìn)行染色，探索它們?cè)谄S基化改性杉木粉染色的色光、色差和上染百分率，為獲得色彩豐富的熱塑性木材，擴(kuò)大其利用范圍和提高附加值，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

HS-12P型電腦自動(dòng)高溫高壓染色機(jī)(靖江華泰染整設(shè)備)，UV-1100紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京瑞利)，Avatar-330紅外光譜儀(美國(guó))，掃描電鏡(日本電子JSM-5900LV)，WSC-S測(cè)色色差計(jì)(上海精密)。

氯化芐、甲苯、NaOH、HAc、NaAc、DMF均為化學(xué)純，分散紅54、分散紅152、分散紅177、分散藍(lán)79、分散藍(lán)148和分散藍(lán)257由湘潭陳氏精密化學(xué)品公司提供。杉木粉取自湖南杉木板材的鋸木粉。

6種分散染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

圖1 6種分散染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Chemical structures of six kinds of disperse dyes

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 杉木粉的芐基化改性及其染色

杉木粉的芐基化改性：參見(jiàn)文獻(xiàn)[4]，得增重率(WPG)為42.3%的芐基化杉木粉。

芐基化杉木粉的染色：將100 mL H2O，1.000 g杉木粉，0.5 mL HAc-NaAc緩沖溶液和一定量的分散染料依次加入染色杯，裝入到高溫高壓染色機(jī)中，在室溫下入染，以2.0 ℃/min 升溫到一定溫度，保溫一段時(shí)間。倒出杉木粉，用布氏濾斗抽干，然后用25 mL蒸餾水清洗杉木粉，清洗2次，抽干。將染色芐基化杉木粉在室溫下晾干，轉(zhuǎn)入干燥器中干燥備用。

1.2.2 分散染料在芐基化杉木粉上染色的上染率(%)、色差(△E )的測(cè)定

以DMF為溶劑，按殘液法測(cè)定分散染料的上染率(%)，測(cè)定過(guò)程如下：

稱取0.010 0 g 分散染料，用適量DMF 溶解，加入1 mL HAc-NaAc溶液，用DMF 定容到50 mL，移取2.5 mL用DMF定容到25 mL，用UV-1100 紫外光譜儀在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)溶液的吸光度(A1)。將染色殘液(約140 mL)用DMF定容到250 mL，移取5.0 mL 上述溶液，用DMF定容到10 mL，用UV-1100 紫外光譜儀在最大吸收波長(zhǎng)處檢測(cè)溶液的吸光度(A2)。染料上染百分率計(jì)算公式如下：

上染百分率(%E)=(1- A2/A1)×100%。

色差的測(cè)定：稱取0.20 g染色芐基化杉木粉，在10 kg/cm2的壓力下壓成直徑為20 mm的薄片，以該染料在同樣條件下染色滌綸織物為標(biāo)準(zhǔn)，用色差計(jì)測(cè)定薄片表面的色差。

1.2.3 紅外光譜分析和SEM分析

取待測(cè)試樣1 mg于瑪瑙研缽中，加入200 mg干燥的KBr晶體，在紅外燈下混勻后反復(fù)研磨成細(xì)粉狀，然后取適量樣品在壓片機(jī)上壓成薄片，在紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

用JSM-5900LV型掃描電鏡，對(duì)原杉木粉、芐基化杉木粉和染色芐基化杉木粉進(jìn)行掃描電鏡分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 6種分散染料在滌綸織物、原杉木粉、芐基化杉木粉上染色的色光和色差

以增重率為42.3%的芐基化杉木粉為染色材料，在濃度為1%(o.w.f)，浴比 100∶1 的條件下，用分散紅54、分散紅152、分散紅177、分散藍(lán)79、分散藍(lán)148、分散藍(lán)257等6種分散染料，在120 ℃下染色60 min，考察染色芐基化杉木粉的色光和經(jīng)壓片后的色差。同時(shí)用染色滌綸織物、染色原杉木粉進(jìn)行對(duì)比，染色結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明：6種分散染料染色芐基化杉木粉的色光比染色原杉木粉的色光更艷，與染色滌綸織物的色光更為接近。以染色滌綸織物為標(biāo)準(zhǔn)，染色芐基化杉木粉的色差在11.3～15.4之間，而染色原杉木粉的色差在25.6～41.9之間。將分散紅54、分散紅152、分散紅177等染色的芐基化杉木粉的色差(分別為13.8、14.9、13.3)，與文獻(xiàn)[9]報(bào)道中的對(duì)應(yīng)染料染色乙酰化杉木粉的色差(分別為13.8、18.1、13.0)對(duì)比，它們基本接近，但分散紅152染色的芐基化杉木粉比乙?；寄痉鄣纳饷黠@要鮮艷。將分散藍(lán)79、分散藍(lán)148、分散藍(lán)257等染色的芐基化杉木粉的色差(分別為11.3、15.4、14.5)，與對(duì)應(yīng)染料染色乙酰化杉木粉的色差(分別為14.4、18.7、20.1，另有文獻(xiàn)報(bào)道)對(duì)比，它們的色差明顯要低，色光明顯要艷?？梢?jiàn)，分散染料在芐基化木粉上染色的色光要比在乙?；寄痉凵先旧纳怩r艷，其原因在于染色芐基化杉木粉具有平滑的表面(見(jiàn)圖6)，有利于被吸附的染料分子對(duì)光的吸收和反射。

表1 分散染料在滌綸織物、杉木原粉和芐基化改性杉木粉上染色的色光和色差?Table 1 Color shade and △E of dyeing on polyester fabric, fir powder and benzylated fir powder with disperse dyes

2.2 6種分散染料在滌綸織物、原杉木粉、芐基化杉木粉上染色的上染百分率

以增重率為42.3%的芐基化杉木粉為染色材料，在濃度為1%(o.w.f)，浴比 100∶1 的條件下，用6種分散染料在120 ℃下染色60 min，考察各種染料的上染百分率。同時(shí)用滌綸織物、原杉木粉進(jìn)行染色對(duì)比，染色結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，各種分散染料在芐基化杉木粉上染色的上染百分率均高于在原杉木粉上染色的上染百分率，也高于或近似于其在滌綸織物上染色的上染百分率，說(shuō)明杉木粉經(jīng)芐基化改性后極性降低，染料對(duì)芐基化杉木粉的親合能力比原杉木粉強(qiáng)，從而有利于分散染料在芐基化杉木粉上的染色。

表2 分散染料在滌綸織物、原杉木粉、芐基化杉木粉上染色的上染百分率?Table 2 Percentage (E) of dyeing on polyester fabric，fir powder and benzylated fir powder with disperse dyes

2.3 染色溫度、染色時(shí)間對(duì)芐基化杉木粉染色上染百分率的影響

以增重率為42.3%的芐基化杉木粉為染色材料，用6種分散染料，在濃度為1%(o.w.f)、浴比100∶1，從室溫(20 ℃)開始，以2.0 ℃/min 升溫到40 ℃保溫30 min，取出樣品1，繼續(xù)升溫到80 ℃，取出樣品2，再升溫到120 ℃取出樣品3，在120 ℃下保溫30 min，60 min后分別取出樣品4和5。各種染料在不同溫度下、不同時(shí)間下染色芐基化杉木粉的上染百分率曲線如圖2。結(jié)果表明，隨著染色溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，6種染料的上染百分率逐步增加。當(dāng)染色溫度達(dá)到120 ℃，并保溫30 min后，各種染料上染百分率基本不再增加，均達(dá)到95%以上，說(shuō)明染色已基本完成。

對(duì)比各種分散染料在染色初始階段的上染百分率，即升到80 ℃前，它們的上百分率存在較大的差異，其中分散紅54上染最高，其次是分散藍(lán)148，這是由于它們的分子量相對(duì)較小(分別為380.4、413.5)，擴(kuò)散最快，所以上染率最高。分散紅152、分散藍(lán)79、分散藍(lán)257上染率較低，這是由于分散紅152的分子量相對(duì)較大(452.8)，且分子結(jié)構(gòu)中無(wú)水溶性較好的酯基，不利于染料分子快速溶解和擴(kuò)散；而分散藍(lán)79、分散藍(lán)257的分子量更大(分別為639.2、519.4)，染料分子在水中擴(kuò)散最慢，所以上染百分率居后。由此可見(jiàn)，分散染料的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分子量大小是影響分散染料上染速率的重要因素。

圖2 6種分散染料在芐基化杉木粉染色的上染率Fig. 2 Rates of dye-uptake of six disperse dyes on benzylated fir powder

2.4 分散染料濃度對(duì)芐基化杉木粉染色上染百分率和色差的影響

以增重率為42.3%的芐基化杉木粉為染色材料，在浴比100∶1 下，用不同濃度的分散染料，于120 ℃下染色60 min，并以染料濃度1.0%(o.w.f)對(duì)滌綸織物染色的色光為參照，考察6種染料染色芐基化杉木粉的色光和經(jīng)壓片后的色差。結(jié)果表明，6種染料均隨染料濃度的提高，芐基化杉木粉的顏色由淺變深，而色差在染料濃度為1.0%時(shí)最小，且當(dāng)染料濃度由1.0%增加到2.0%、4.0%時(shí)，色差不斷增大(見(jiàn)圖3)，但是仍然比表1中相應(yīng)染料染色原杉木粉的色差要低得多。而各染料的上染百分率變化曲線基本呈現(xiàn)先增加，后降低的特征(見(jiàn)圖4)。對(duì)比各染料在不同濃度下的上染百分率的變化率，發(fā)現(xiàn)分散紅152隨著染料濃度增加，染料上染百分率下降最明顯，說(shuō)明分散紅152在染色芐基化杉木粉時(shí)的提升力最差，即分散紅152不適宜用高濃度染色。其原因可能與該染料的分子結(jié)構(gòu)特征有關(guān)，因?yàn)樵撊玖鲜?個(gè)染料分子結(jié)構(gòu)中的偶合組分部分唯一不含酯基，而重氮組分部分唯一不含硝基，而含多個(gè)氯原子的雜環(huán)。

圖3 不同濃度染料對(duì)芐基化杉木粉染色的色差Fig. 3 Color differences of dyeing on benzylated fir powder with different concentrations

圖4 不同濃度染料對(duì)芐基化杉木粉染色的上染率Fig. 4 Dye-uptake rates of dyes on benzylated fir powder with different concentrations

3 原杉木粉、芐基化杉木粉和染色芐基化杉木粉的微觀分析

3.1 紅外光譜分析

對(duì)原杉木粉、芐基化杉木粉和染色芐基化杉木粉(1%分散藍(lán)79染色)進(jìn)行了紅外吸收光譜分析，見(jiàn)圖5。對(duì)比原杉木粉(a)和芐基化改性杉木粉(b)的光譜圖，可以看出，由于羥基被醚化，在約3 422 cm-1處的羥基振動(dòng)吸收峰減弱，在737 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，以及在1 592、1 497和1 454 cm-1處三重峰的加強(qiáng)顯示了單取代苯環(huán)的特征吸收，在3 061 cm-1處出現(xiàn)了C—H伸縮振動(dòng)特征吸收峰，這些表明木材主成分中的部分羥基已為芐基所取代。對(duì)比芐基化杉木粉(b)和分散藍(lán)79染色芐基化杉木粉(c)，紅外光譜圖基本形態(tài)未變。經(jīng)進(jìn)一步考察其它分散染料染色的芐基化杉木粉的紅外光譜圖，其譜圖具有相似性，說(shuō)明低濃度染料對(duì)芐基化杉木粉的紅外光譜圖影響甚小，即染料分子中的官能團(tuán)吸收峰對(duì)芐基化杉木粉中的主要官能團(tuán)吸收峰影響較小，染料與芐基化木粉之間無(wú)新的官能團(tuán)產(chǎn)生，這表明芐基化杉木粉與染料之間是一種物理吸附。

圖5 3種波杉數(shù)木粉的紅外光譜Fig. 5 IR spectra of 3 samples Chinese fir powder

3.2 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡考察了原杉木粉、芐基化杉木粉和染色芐基化杉木粉的微觀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖6)。從SEM圖片來(lái)看，原杉木粉(A)、芐基化杉木粉(B)和染色芐基化杉木粉(C)都具有多微孔結(jié)構(gòu)特征，但原杉木粉(A)的微孔結(jié)構(gòu)更明顯，孔周圍的纖維壁具有堅(jiān)實(shí)的“骨刺感”；而芐基化杉木粉(B)的微孔結(jié)構(gòu)不如原杉木粉的“堅(jiān)實(shí)”，在一定程度上被“軟化”，使微孔周圍的纖維壁“塌陷”，而且，纖維壁表面變得十分“粗糙”，說(shuō)明由于木材纖維中羥基上的氫被芐基取代后，木材纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)在很大程度上被破壞；對(duì)于染色芐基化杉木粉(C)，微孔明顯變小，微孔周圍的纖維壁進(jìn)一步“塌陷”，纖維壁表面由“粗糙”變成“平滑”。說(shuō)明具有熱塑性的芐基化杉木粉在高溫高壓下的水相中染色時(shí)發(fā)生了軟化而產(chǎn)生形變，這樣，染料分子不僅覆蓋在芐基化杉木粉表面，而且還充實(shí)到微孔周圍“塌陷”的纖維壁中，因此，染料在芐基化杉木粉上的上染率高于它們?cè)谠寄痉凵系纳先韭省Ｍ瑫r(shí)，由于染色芐基化杉木粉所具有的平滑表面，有利于被吸附的染料分子對(duì)光的吸收和反射，所以染色芐基化杉木粉比染色原杉木粉更加明艷，也比染色乙?；寄痉鄹髌G[9]。

圖6 原杉木粉（A）、芐基化杉木粉（B）和染色芐基化杉木粉（C）的掃描電鏡圖片（放大倍數(shù)1000倍）Fig. 6 SEM of fir powder(A) benzylated fir powder(B) and dyed benzylated fir powder(C) with magnification times 1 000

4 結(jié) 論

以增重率為42.3%的芐基化杉木粉為染色材料，用6種分散染料對(duì)其進(jìn)行染色研究，結(jié)果表明：

(1)染色芐基化杉木粉的色光與相應(yīng)染料染色滌綸織物的色光較為相近，比染色原杉木粉的色光更鮮艷，色差更小，染料上染百分率高于在原杉木粉上染色的上染百分率?？梢?jiàn)，分散染料可用于芐基化杉木粉的染色。

(2)分散染料對(duì)芐基化杉木粉的染色為物理吸附，染料分子被吸附在芐基化杉木粉表面和微孔內(nèi)，賦予芐基化杉木粉平滑的表面，使染色芐基化杉木粉呈現(xiàn)鮮艷的色彩和高上染率。本研究對(duì)獲得色彩豐富的芐基化熱塑性高分子材料，擴(kuò)大芐基化木材利用范圍和提高附加值，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論價(jià)值。

[1] 雷得定,周軍浩,劉 波,等.木材改性技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].木材工業(yè), 2009, 23(1): 37-40.

[2] Rowell R M. Acetylation of wood: Journey from analytical technique to commercial reality[J]. Forest Products Journal,2006, 56(9): 4-12.

[3] 萬(wàn)東北,尹 波,羅序中.微波輻射作用下氰乙基化木材的制備[J].生物質(zhì)化學(xué)工程, 2006, 40(1): 5-8.

[4] 余權(quán)英,蔡宏斌.芐基化木材的制備及其熱塑性研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 1998, 3(18): 23-29.

[5] 王東華,程 發(fā),馮建新,等.相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)苯甲基化木材制備的影響[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào), 2000, 6(33): 806-810.

[6] 程 發(fā),王東發(fā),魏玉萍,等.苯甲基化木材溶液代替聚醚多元醇使用的研究[J].高分子學(xué)報(bào), 2002, 6(3): 349-353.

[7] 曲保雪,秦特夫,儲(chǔ)富祥.木材的塑化技術(shù)及應(yīng)用[J].木材工業(yè), 2009, 23(5): 26-30.

[8] 姜志宏,沈 建,孫豐文,等.芐基化木粉與塑料界面相容性研究[J].木材工業(yè), 2010, 24(4): 12-14.

[9] ZHAO Ying,TAN Xiao-yan,WAN Xiao-qiao,et al. Dyeing Properties of Acetylated Wood with Red Disperse Dyes[J].Advanced Materials Research, 2011, 335-336: 1061-1066.

[10] 趙 瑩,曹福祥,張 貴,等.一種紅色耐水洗木材及其制備方法[P]. 201110118006. 5. 2011-05-09.

[11] 趙 瑩,萬(wàn)曉巧,趙 芳,等.偶氮分散染料對(duì)氰乙基化杉木粉染色的研究[C]//第4屆全國(guó)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)研討會(huì)論文集, 2011: 264-267.

[12] 萬(wàn)曉巧,趙 瑩,李姣娟,等. 黃色分散染料對(duì)芐基化杉木粉染色的研究[C]//第4屆全國(guó)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)研討會(huì)論文集, 2011: 225-228.

Effects of disperse dyes on dyeing of benzylated Chinese fir powder

WAN Xiao-qiao,ZHAO Ying,WEN Rui-zhi,YU Ze-hua,LIU Wei
(Institute of Applied Chemistry,Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan, China)

The dyeing properties of benzylated fir powder with six disperse dyes under high temperature and high pressure were investigated. The characterization of the samples was analyzed by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron micrograph (SEM). The dyeing results indicated that the color shade of dyed modified wood was similar to that of dyed polyester fabric.The color difference (ΔE) of dyed modified wood was smaller than that of dyed unmodified wood. In addition, the percentage of dye exhaustion (%E)) of dyed modified wood was higher than that of dyed unmodified wood under the same dyeing conditions. These dyes molecules were adsorbed on the surface and into the microporous of benzylated fir powder. The dominant mechanism of the disperse dyes adsorption on benzylated fir powder is physical adsorption. A brighter color and higher percentage of dye exhaustion were gained due to the fact that the benzylated modification led to a smooth surface of fir powder.

benzylated wood;wood dyeing;disperse dyes;percentage of dye exhaustion; color difference

S785

A

1673-923X(2012)01-0061-05

2011-12-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31070498)；湖南省科技重大專項(xiàng)(2011FJ1006)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

萬(wàn)曉巧(1987—)，女，四川瀘州人，碩士研究生，主要從事材料制備及其染色研究；E-mail：894552574@qq.com

趙 瑩(1965—)，男，湖南湘潭人，教授，主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品開發(fā)和技術(shù)革新、木材的化學(xué)改性及其染色研究

[本文編校：吳 毅]