杉木-納米TiO2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征及復(fù)合機(jī)理分析

袁光明，劉天柱，張南南，宮飛飛 ，陳 超

杉木-納米TiO2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征及復(fù)合機(jī)理分析

袁光明1，劉天柱2，張南南1，宮飛飛1，陳 超1

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.通道縣林業(yè)局，湖南 通道 418500)

通過SEM、TEM表征了杉木-納米TiO2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，并基于二元復(fù)合理論，結(jié)合XRD、EDXA及XPS等分析其復(fù)合機(jī)理。結(jié)果表明：納米TiO2粒子極易與杉木木材組分中的氧鍵結(jié)合，形成原位復(fù)合，其表面存在的不飽和殘鍵和羥基，與杉木組分中的羥基、乙?；棒然刃纬苫瘜W(xué)結(jié)合；有機(jī)相(木材組分)與無機(jī)相(納米TiO2粒子)以共價鍵或部分共價鍵緊密聯(lián)接，可使兩相界面完全或部分消失，從而使復(fù)合材料性能顯著提高。

杉木-納米TiO2復(fù)合材料；結(jié)構(gòu)表征；結(jié)合機(jī)理

納米TiO2具有很強(qiáng)的紫外線屏蔽、紅外線吸收作用，可與杉木Cunninghamia lanceolata木材進(jìn)行類似自然界中的生物擬態(tài)礦化過程的化學(xué)復(fù)合，形成杉木-納米TiO2復(fù)合材料。

納米TiO2的改性劑為硅烷偶聯(lián)劑KH-550，輔以六偏磷酸鈉，采用直接浸漬注入法，液氮加壓方式進(jìn)行復(fù)合，杉木復(fù)合材料試件的磨耗量平均減少9.25 %，弦面平均硬度增加12.96%，而其徑面硬度平均增加21.55%，并具有抗紫外線等獨特性能[1-4]。

杉木木材組分與納米TiO2間的反應(yīng)體系、反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系尚不十分清楚。本文中用SEM、TEM結(jié)合XPS觀察試件微觀形貌、納米TiO2粒子在木材中的分布和結(jié)合狀態(tài)等，并用微區(qū)FTIR光譜[5]來測定納米粒子在木材內(nèi)的分布，結(jié)合二元復(fù)合理論分析兩者間的復(fù)合機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

納米TiO2(銳鈦型)：浙江舟山明日納米材料有限公司產(chǎn)，標(biāo)稱粒徑5～10 nm， 純度≥98.0%；分散劑：硅烷偶聯(lián)劑KH550，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷，南京曙光化工集團(tuán)產(chǎn)，分析純；六偏磷酸鈉：天津科密化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，分析純；杉木：采自湖南攸縣，15年生伐倒木。

1.2 主要儀器與設(shè)備

H-600A型透射電鏡(TEM)，日本日立公司產(chǎn)，測試電壓140 kV：D/MAX2500X型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司產(chǎn)，測試條件為：Cukα輻射步長 0.02 °，掃描速度 6 °/min，管壓 40 kV，管流100 mA；JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)：日本電子公司產(chǎn)，帶有EDXA能譜儀，放大倍數(shù)為5～30 000倍，譜峰分辨率＜132.0 eV；EDX-GEMSIS 60型EDXA能譜分析儀：美國EDAX公司產(chǎn)，測試電壓為20 kV。

1.3 結(jié)構(gòu)表征方法

原料納米TiO2粒子粒徑用英國MALVERN公司產(chǎn)MS-2000型激光粒度儀進(jìn)行測定。其中銳鈦型催化活性好。

1.3.1 未改性處理的杉木素材試件

(1)掃描電鏡檢測

用尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm的絕干杉木試件的新切面進(jìn)行測試，設(shè)定放大倍數(shù)為1×20 000。

(2)能量彌散 X 射線分析(EDXA)

EDXA分析儀能結(jié)合SEM觀測結(jié)果進(jìn)行試件結(jié)構(gòu)表征，還可對試件的微區(qū)成分進(jìn)行定性和半定量分析。

將上述杉木素材試件，置入能譜儀的試件載物艙，抽真空，放大倍數(shù)設(shè)為3 000；將所獲杉木素材試件EDXA能譜圖、對應(yīng)的SEM照片和組份表相結(jié)合進(jìn)行分析，并與杉木-納米TiO2復(fù)合材料試件的分別對照分析，以判斷納米TiO2粒子進(jìn)入杉木內(nèi)部空間的量、位置以及與杉木組分可能結(jié)合的情況。

1.3.2 杉木-納米TiO2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征

(1)掃描電鏡檢測

將杉木-納米TiO2復(fù)合材料試件制成絕干的、尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm、帶全新切面的薄片，載物艙抽真空；然后尋找最有代表性的觀察點和合適的放大倍數(shù)。

(2) EDXA能譜結(jié)構(gòu)分析

方法同杉木素材試件。

(3) X射線衍射分析

本實驗用XRD分析納米TiO2粒子在形成的復(fù)合材料體系中的位置，還可通過對經(jīng)吸收校正后的衍射線強(qiáng)度進(jìn)行計算來確定其含量。

(4)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

只要掌握了各種基團(tuán)的振動頻率及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用紅外光譜來分析化合物中所存在的化學(xué)基團(tuán)及其在分子中的相對位置[6]。

原料杉木木材中的主要組成元素為C、H、O，它們在紅外光譜中吸收峰的位置和強(qiáng)度取決于分子中各化學(xué)鍵或者基團(tuán)的振動形式及其所處的化學(xué)環(huán)境，樣品用溴化鉀壓片法。

(5)其他分析

還可用近紅外光譜(NIR)技術(shù)，采用化學(xué)計量學(xué)方法，建立了杉木木材微纖絲角、抗彎彈性模量、抗彎強(qiáng)度等性質(zhì)的分析模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 未改性的杉木素材試件結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 杉木木材的相關(guān)性質(zhì)

杉木類似于日本柳杉，如果將細(xì)胞壁看成圓筒，則可把其初生壁P和次生壁內(nèi)層S3看作納米圓筒[7]。其微結(jié)構(gòu)中有收容零維、一維納米結(jié)構(gòu)單元的能力。

木材的基本構(gòu)成復(fù)雜，類似于棉花等天然纖維和PET等合成纖維，其主要組分為纖維素、半纖維素、木素，也可看成是取向纖維在無定形基材中的集合體；其特有的化學(xué)和組織結(jié)構(gòu)，為木材組分與納米粒子的結(jié)合提供了可能。

2.1.2 杉木木材SEM 及EDXA能譜分析

由圖1并結(jié)合其元素組成表可知，杉木素材試件中沒有明顯的非木材成分的雜質(zhì)。

圖1 未改性的杉木素材試件的EDXA能譜Fig. 1 EDXA spectrum of unmodified wood testing-pieces of Chinese fir

2. 2 納米TiO2粒子形貌與結(jié)構(gòu)的表征

2.2.1 原料納米TiO2粒子形貌

納米TiO2粒子的比表面積為（210±10） m2/g;其普通光照條件下自潔原理如下：

圖2 納米TiO2粒子透射電鏡圖片(1×100 000)Fig.2 TEM photograph of nano-TiO2 particles

圖2 表明，試驗中經(jīng)過分散與改性處理的銳鈦型納米TiO2粒子形貌近似橢圓狀，晶體形態(tài)良好，平均粒徑為30～50 nm。

2.2.2 復(fù)合材料體系中的納米TiO2粒子形貌

從圖3中可觀察出：在復(fù)合材料體系中，納米TiO2粒子已經(jīng)進(jìn)入杉木內(nèi)部的各個部分，TiO2粒子進(jìn)入情況較為理想，粒徑為20～50 nm，大于標(biāo)稱平均粒徑，說明有一定程度的團(tuán)聚。

圖3 納米TiO2與杉木復(fù)合情況之掃描電鏡圖片F(xiàn)ig. 3 SEM photograph of composite of nano-TiO2 with Chinese fir (1×50 000)

2.3 納米TiO2與杉木復(fù)合后的結(jié)構(gòu)表征

可用小型固定反應(yīng)床-在線氣相色譜儀結(jié)合Cary-5E分光光譜儀進(jìn)行杉木-納米TiO2復(fù)合材料紫外反射率等評價.

該復(fù)合材料體系中，分布于木材細(xì)胞壁、紋孔口邊緣等處的TiO2粒子，能與木材組分大分子鏈上的活性基團(tuán)形成牢固的結(jié)合；同時還有部分以物理方式充填于木材的納米空間，如其微纖絲非結(jié)晶區(qū)等處。可進(jìn)一步通過FTIR光譜儀進(jìn)行頻譜分析或者進(jìn)行能譜分析確定納米TiO2與杉木中的相關(guān)組分產(chǎn)生結(jié)合的方式以及程度。

2.3.1 X-射線衍射譜分析

用XRD分析并結(jié)合透射電鏡分析納米TiO2與木材組分中的纖維素、半纖維素、木素等大分子活性基團(tuán)的結(jié)合情況，如圖4所示。

圖4 納米TiO2的XRDFig. 4 XRD spectrum of nano-TiO2

2.3.2 傅里葉變換紅外光譜分析

由于紅外光照射下形成的拉曼效應(yīng)，可根據(jù)杉木-納米TiO2復(fù)合材料的漫反射光譜與透射光譜的譜帶位置、強(qiáng)度和特征峰形確定納米粒子與木材組分的結(jié)合情況，但只是與羥基、乙?；?、羧基等紅外敏感峰結(jié)合時才能反映出來。

紅外光譜和光電子能譜均可證實，杉木等木材中半纖維素上的羥基比纖維素第4個碳原子上的一個自由羥基更具反應(yīng)活性。兩者大分子基環(huán)上含有的兩個仲醇羥基和一個伯醇羥基均具有醇的反應(yīng)性，能與納米TiO2粒子的表面活性基團(tuán)通過縮合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

2.3.3 EDXA能譜分析

木材組分中的C、H、O、N等元素均可用EDXA(其中H不顯示)等XPS能譜來分析，如圖2、圖4所示，木材中與碳原子鄰位的O原子愈多，其化學(xué)位移愈大，其吸收峰便出現(xiàn)在XPS的C1s譜圖中電子結(jié)合能高的位置；反之亦然。通過吸收峰的位置和強(qiáng)度可知碳原子的結(jié)合方式，從而可了解該復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化。

如圖5可判斷出納米TiO2進(jìn)入杉木的情況良好，能譜圖中進(jìn)入該局部區(qū)域中的K級能譜之Ti、O、C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比分別為18.25%、9.95%、69.34%(見表1)，其中C和Si為分散劑KH550的主要組分。

表1 杉木-納米TiO2復(fù)合材料EDXA圖譜組分Table 1 The components of Chinese fir/nano-TiO2 composite pieces

2.3.4 其他分析

還可用電子順磁共振波譜儀進(jìn)行復(fù)合材料體系中的羥基等自由基含量的檢測；用XPS進(jìn)行該復(fù)合材料的表面組成和化學(xué)狀態(tài)分析、元素成分分析(采用角分辨方式和氬離子刻蝕方式進(jìn)行)；還可進(jìn)行樣品的原位處理和樣品表面的微區(qū)選點分析，包括點分析、線分析和面分析，尤其適合該復(fù)合材料體系的表面和界面研究。用化學(xué)反應(yīng)光電子能譜(ESCA)則可測定無機(jī)納米粒子在木材中的分布和結(jié)合狀態(tài)[8]，電子自旋共振波譜儀(ESR)則用于研究納米粒子在木材組分中的固著機(jī)理[9-13]。

圖5 杉木-納米SiO2復(fù)合材料試件EDXA能譜Fig. 5 EDXA spectrum of Chinese fir/nano-TiO2 composite pieces

2.4 納米TiO2與杉木木材組分結(jié)合機(jī)理分析

納米TiO2粒子與木材組分復(fù)合的機(jī)理尚不完全清楚。納米TiO2粒子具有很強(qiáng)的表面活性與超強(qiáng)的吸附能力，極易與木材組分中的氧起鍵合作用，可與木材組分中的相關(guān)基團(tuán)形成牢固的結(jié)合。納米TiO2同時還具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，對紫外光中長波段反射率很高，可大幅度提高木材的耐老化性，其粒徑越小，粒子的比表面積越大，表面的物理及化學(xué)缺陷越多，與包括木材纖維素等組分的高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性越大。

杉木-納米TiO2復(fù)合材料是一種多相、多層次材料。根據(jù)二元復(fù)合理論，有機(jī)相(木材組分)與無機(jī)相(納米TiO2粒子)以共價鍵或部分共價鍵緊密聯(lián)接；納米TiO2凝膠部分地與其纖維素或半纖維素發(fā)生鍵合，可使兩相界面完全或部分消失，從而使木材性能得到極大的優(yōu)化。

3 結(jié) 論

(1)納米TiO2粒子極易與杉木木材組分中的氧進(jìn)行原位復(fù)合，其表面存在的大量不飽和殘鍵等活性基團(tuán)，與杉木木材組分中的羥基、乙酰基及羧基等形成化學(xué)結(jié)合，從而使木材性能得到極大改善。

(2)納米TiO2粒子在細(xì)胞壁及細(xì)胞納米空隙中均有分布，且其中多數(shù)在納米尺度范圍。

(3)木材組分與納米TiO2粒子以共價鍵或部分共價鍵緊密聯(lián)接，納米TiO2凝膠部分與其纖維素或半纖維素發(fā)生鍵合，使兩相界面完全或部分消失。

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Study on structure characterization and mechanism of Chinese fir /nano-TiO2composite

YUAN Guang-ming1, LIU Tian-zhu2, ZHANG Nan-nan1, GONG Fei-fei1, CHEN Chao1
(1. School of Material Science & Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004,Hunan, China ; 2. Forest Bureau of Tongdao County, Tongdao 418500, Hunan, China )

The structure of the Chinese fir/nano-TiO2composite is characterized by SEM, TEM etc.. Based on duality composite theory,by using XRD,EDXA and/or other spectroscopy etc.,the composite mechanism is analyzed. The results show that nano-TiO2particles can be easily bonded with the oxygen inside the wood and formed in-situ composite. On the surface of nano-TiO2particles, there are unsaturated residual bonds and hydroxy, which combined in chemical state with hydroxyl, acetyl and carboxyl etc. inside the wood.The organic phase(wood components) are connected closely to the inorganic phase(nano-TiO2particles) in the forms of covalent bond or partial covalency, Which will cause the interface of the two phase wholly or partly disappearing, thus obviously promoting the performance of the composite material.

Chinese fir /nano-TiO2composite; structure characterization; composite mechanism

S784；TB332

A

1673-923X(2012)01-0056-05

2011-11-27

國家自然科學(xué)基金項目(30972305，30871976，31071496)；國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(200704020)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點學(xué)科資助項目

袁光明(1963—)，男，湖南寧鄉(xiāng)人，副教授，博士，主要研究方向為木材改性、生物質(zhì)復(fù)合材料；E-mail: ygm1237@163.com

[本文編校：謝榮秀]