納米二氧化鈦基木材防腐劑的分散特性與界面特征

王 敏 ，吳義強(qiáng) ，2，胡云楚 ，張新荔 ，楊守祿

納米二氧化鈦基木材防腐劑的分散特性與界面特征

王 敏1，吳義強(qiáng)1，2，胡云楚1，張新荔1，楊守祿1

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2. 竹業(yè)湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004)

納米二氧化鈦(TiO2)的團(tuán)聚和分散是制備水基型納米TiO2防腐劑的關(guān)鍵問題。采用光度分析法、XRD分析技術(shù)、掃描電鏡和FTIR分析技術(shù)分別研究了鈦酸酯NDZ-105、六偏磷酸鈉對(duì)TiO2的分散性能的影響，改性前后TiO2晶型變化及改性TiO2在木材中的分布與界面特征。結(jié)果表明：納米TiO2懸浮液的分散性隨兩種分散劑的添加量增加而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)鈦酸酯NDZ-105為5%、六偏磷酸鈉添加量為3% ～5%時(shí)可得到分散性能穩(wěn)定的納米TiO2防腐劑；分散改性后的納米TiO2，保持了銳鈦礦的晶體衍射特征；改性后TiO2粒子成功進(jìn)入木材內(nèi)部，呈顆粒狀或球狀，TiO2與木材纖維素發(fā)生氫鍵結(jié)合和共價(jià)鍵結(jié)合，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸丁酯(IPBC)僅與木材纖維素發(fā)生氫鍵結(jié)合。

納米二氧化鈦；木材防腐劑；偶聯(lián)劑；分散特性；界面特征

木材具有紋理美觀、強(qiáng)重比高、可加工性強(qiáng)、可自然降解等優(yōu)點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于家具、地板、建筑裝修等行業(yè)。但由于木材是天然的生物材料，在自然環(huán)境中很容易受到各種菌蟲的侵襲，嚴(yán)重影響木材的使用壽命，因此，許多使用場(chǎng)合木材必須進(jìn)行防腐處理。然而，許多木材防腐劑對(duì)人體有害，因此，開發(fā)無毒、無污染、環(huán)境友好型的高效防腐劑已成為木材防腐劑發(fā)展的必然趨勢(shì)[2]。

近年來，利用納米二氧化鈦TiO2、納米ZnO等納米氧化物殺菌成為一個(gè)活躍的研究方向[3]。作為最常用的抗菌材料，納米TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無毒，抗菌與殺菌力強(qiáng)和具有防霉效應(yīng)，使用成本低等特點(diǎn)[4-7]，為開發(fā)新型高效木材防腐劑提供了一個(gè)典范。黃素涌等[8]利用溶膠-凝膠技術(shù)制備杉木/ TiO2復(fù)合材，研究表明，復(fù)合材料具有顯著廣譜抗菌性，并且抗菌性呈現(xiàn)一定穩(wěn)定性和持久性。孫豐波等[9]采用浸漬提拉技術(shù)和溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn)了竹材的納米TiO2改性，使得處理材對(duì)大腸桿菌的殺菌率達(dá)到90%以上。葉江華等[10]采用超聲分散技術(shù)對(duì)薄木進(jìn)行納米TiO2改性，所制備薄木對(duì)金黃色葡萄桿菌和大腸桿菌的抗菌均達(dá)到90%以上。研究表明，無論是用溶膠-凝膠法制備納米薄膜還是納米顆粒分散，納米TiO2用于木材防腐都是可行的。

納米TiO2粒子的比表面積大，在液相介質(zhì)中受范德華力的作用，極易發(fā)生團(tuán)聚，從而形成尺寸較大的團(tuán)聚體，會(huì)嚴(yán)重影響其實(shí)際應(yīng)用效果。因此，提高納米TiO2在水中的分散性是制備納米TiO2防腐劑的關(guān)鍵。采用光度分析法、XRD分析技術(shù)、掃描電鏡和FTIR分析技術(shù)分別研究了鈦酸酯NDZ-105、六偏磷酸鈉對(duì)TiO2的分散性能的影響，改性前后TiO2晶型變化及改性TiO2在木材中的分布與界面特征。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

速生楊木，采自河南省內(nèi)鄉(xiāng)縣。楊木試樣加工成20 mm×20 mm×20 mm (按徑向×弦向×縱向)，選取六面光滑平整、無腐朽節(jié)疤的試件，在真空干燥箱內(nèi)將其烘至絕干。

試劑：納米二氧化鈦(HR3)，浙江弘晟材料科技股份有限公司，銳鈦礦型，平均粒徑20 nm，純度≥99.5%；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸丁酯(IPBC)，湖南達(dá)潔科技有限公司，白色結(jié)晶粉末，純度≥98.5%；鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-105(異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯)，南京曙光化工有限公司，化學(xué)純；六偏磷酸鈉，天津科密化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)，分析純，無色透明玻璃片狀或白色粒狀結(jié)晶，含量(以P2O5計(jì))為65.0%～70.0%。

1.2 納米TiO2基木材防腐劑的制備

鈦酸酯NDZ-105改性納米TiO2防腐劑的制備：稱取1.5 g納米TiO2粉體和0.5 g IPBC，放入盛有100 mL水溶液的燒杯中，分別加入1%、3%、5%、7%、9%(與納米TiO2水懸浮液重量比)鈦酸酯NDZ-105，調(diào)節(jié)pH值至7.5，機(jī)械剪切攪拌30 min至分散均勻，即得水載型納米TiO2基木材防腐液劑。

六偏磷酸鈉改性納米TiO2防腐劑制備過程同上。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 防腐劑分散特性

防腐液靜置24 h后，用吸管吸取懸浮漿液到10 mL比色管中搖勻，利用日本東芝公司產(chǎn)721型分光光度計(jì)測(cè)定透光率，以評(píng)價(jià)防腐液的分散性能。

采用721 型分光光度計(jì)測(cè)試分散體系的透光率，波長為460 nm， 樣品池厚度為1 cm。將一定量改性后的納米TiO2溶液置入樣品池中，當(dāng)波長為460 nm的光照射到該體系時(shí)，體系對(duì)于入射光產(chǎn)生的作用滿足朗伯—比爾定律：

式(1)～(3)中： εm為摩爾吸光系數(shù)；b為樣品池的厚度； Cs為待測(cè)液的濃度； A為吸光度； T是透光率。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，b、εm不變，那么體系的透光率對(duì)數(shù)與體系中的分散后納米TiO2溶液的濃度Cs成反比例關(guān)系[11]，分散效果越差，透光率越小。如果透光率不再減小則認(rèn)為分散體系基本穩(wěn)定。

1.3.2 XRD分析

將經(jīng)兩種分散劑改性的納米TiO2105 ℃條件下烘至絕干制成粉末樣品及納米TiO2粉用荷蘭菲利普公司生產(chǎn)X射線衍射儀進(jìn)行晶相分析。將適量干燥試樣粉末放入XRD載物片凹槽中，均勻鋪開，使試樣被側(cè)面與載物片的平面齊平，被測(cè)面用工具加工平整，待測(cè)。自動(dòng)鎖上鉛玻璃窗，進(jìn)行XRD掃描，轉(zhuǎn)靶速度為8 °/min。

1.3.3 掃描電鏡分析

采用常壓浸漬法制備防腐木材。在常壓下將試樣浸泡浸于防腐液中10 h，浸漬后的試樣用鋁鉑包覆，以使防腐劑擴(kuò)散固著，將制得防腐木加工成尺寸為5 mm×5 mm×5 mm的表面非常光滑，無污染的小木塊，然后放入儀器中抽真空，進(jìn)行表面噴鉑金處理，金屬薄膜的厚度為20 nm左右，以增加木材的導(dǎo)電性，再將處理好的試材放入美國FEI公司生產(chǎn)的XL30型環(huán)境掃描電子顯微鏡托上觀察。

1.3.4 FTIR分析

防腐木的制備方法同上。在常壓下用配制好的納米TiO2，IPBC，納米TiO2與IPBC復(fù)合防腐液浸泡試樣10 h，浸漬后的試樣用鋁鉑包覆，以使防腐劑擴(kuò)散固著。將上述各試材劈塊粉碎后，過篩，取200目細(xì)微木粉顆粒，烘至絕干，分裝在密封袋中，標(biāo)號(hào)，保存在干燥器內(nèi)待用。用溴化鉀壓片法制樣，用美國Termo Electron公司生產(chǎn)的Nicolet Avatar 330型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分散劑對(duì)TiO2分散性能的影響

鈦酸酯NDZ-105和六偏磷酸鈉對(duì)分散體系透光率影響的研究結(jié)果如圖1所示。

圖1 2種分散劑用量對(duì)透光率的影響Fig. 1 Influences of two dispersed agent mass fraction on transmittance

由圖1可以看出，鈦酸酯偶聯(lián)劑和六偏磷酸鈉的用量(對(duì)納米TiO2粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)分散體系的影響均呈拋物線狀，即隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑用量的增加，分散體系的透光率先增加，當(dāng)用量達(dá)到5%，透光率達(dá)到最大值77.5%，之后隨著改性劑用量的增加，透光率減小，即體系分散性能變差。主要原因?yàn)椋衡佀狨DZ-105水解后產(chǎn)生的羥基與納米TiO2表面的不飽和羥基之間發(fā)生氫鍵作用，使得NDZ-105與納米TiO2緊密地連接起來同形成共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)[12]。同時(shí)，偶聯(lián)劑分子之間通過羥基相互締合，齊聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在顆粒表面，從而使納米TiO2粒徑減小。但用量過大，包覆在納米TiO2顆粒表面的鈦酸酯NDZ-105網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加，使粒徑增大，導(dǎo)致體系分散性變差。由圖1可知，鈦酸酯NDZ-105的最佳用量應(yīng)為5%。

納米防腐懸浮液的透光率先隨著六偏磷酸鈉用量的增加而提高，當(dāng)分散粉體的透光率提高到一定數(shù)值后，又隨之降低。對(duì)于六偏磷酸鈉適用濃度范圍均在4%左右，由于有機(jī)防腐劑的用量只有納米TiO2粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的百分之幾，因此分散體系中影響透光率的主要是納米TiO2粉體。當(dāng)改性劑的濃度在適用值時(shí)，表面吸附最大，透光率最大，溶液的懸浮穩(wěn)定性最好；當(dāng)超過這一濃度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)過飽和吸附的情況透光率下降[13]。

2.2 分散改性對(duì)TiO2晶型的影響

TiO2主要有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石3種結(jié)構(gòu)形態(tài)，其中銳鈦礦二氧化鈦具有光催化活性，較為廣泛的運(yùn)用在抗菌材料上[14]。為探究分散改性后納米TiO2晶型變化情況，將經(jīng)分散處理的懸浮劑蒸發(fā)，然后進(jìn)行XRD分析確定TiO2晶體粉末在分散處理后的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 改性納米TiO2與對(duì)照樣的XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of nano TiO2

銳 鈦 礦 的 峰 值 為 25.4°、38°、48°、54.7°、63.1°[15]。從衍射峰分析看，經(jīng)分散改性處理后，納米顆粒保持了原來的晶體衍射特征，且經(jīng)鈦酸酯NDZ-105改性處理后納米顆粒在25.4°處的衍射峰強(qiáng)度增加，由此可見，經(jīng)兩種分散劑表面改性后的納米TiO2，均保持了TiO2銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)特征，因此，可以較好地保持其光催化性能，可將其用于防腐劑的制備。

2.3 改性TiO2在木材中的分布及界面特征

2.3.1 改性TiO2在木材中的分布

圖3顯示改性后的納米顆粒大部分沉積在楊木的導(dǎo)管及木纖維中，圖3(c)和(d)可以看出，TiO2呈顆粒狀或球狀沉積與楊木試材的各個(gè)部分，但尚有一些納米TiO2明顯產(chǎn)生了團(tuán)聚，如圖3(c)箭頭所指。在導(dǎo)管腔中，部分二氧化鈦顆粒與細(xì)胞壁結(jié)合(見圖a箭頭所指方向)圖3(b)為圖3(a)箭頭所指方向的直觀清晰圖，圖中表明，TiO2固體顆粒附著在導(dǎo)管細(xì)胞壁上，呈球狀或顆粒狀，使得導(dǎo)管內(nèi)壁與楊木素材相比凹凸不平。因此，由橫切面的掃描電鏡圖說明了改性后的納米TiO2已經(jīng)成功進(jìn)入木材細(xì)胞腔，且部分顆粒通過化學(xué)鍵合或物理吸附已經(jīng)于細(xì)胞壁結(jié)合。

圖3 納米TiO2在楊木橫切面的分布電鏡圖Fig. 3 SEM micrograph of nano TiO2 distributed in the cross section of poplar wood

2.3.2 改性TiO2/木材界面特征

采用FTIR分析納米二氧化鈦基防腐劑與木材界面特征，楊木素材與納米TiO2防腐劑處理材的FTIR光譜如圖4所示。

圖4 楊木素材及防腐處理材的紅外光譜圖Fig. 4 FTIR spectra of treated wood and the control

與楊木素材的譜圖相比，納米TiO2防腐劑處理材的譜圖在波數(shù)為621 cm-1處出現(xiàn)了Ti-O-C吸收峰，說明納米粒子被成功地引入木材中，并與木材形成化學(xué)鍵結(jié)合。

另外，楊木素材和IPBC處理材的FTIR譜圖的峰位、峰形基本相似。但是，可以明顯看到楊木素材譜圖中，波數(shù)為3 420 cm-1處是木材內(nèi)羥基的O-H伸縮振動(dòng)峰。相比之下，此峰在IPBC處理材譜圖中移向較低波數(shù)處(3 410 cm-1)，表明可能有氫鍵形成。這是因?yàn)镮PBC分子中的氨基(NH)和羰基(C=O)中的N、O皆能提供孤對(duì)電子，而木材羥基中，氫氧鍵的鍵結(jié)電子被吸引偏向氧原子而帶部分負(fù)電荷，此時(shí)氫形成近似氫離子(H+)的狀態(tài)，從而能吸引IPBC中電負(fù)性較大的N、O原子上的孤對(duì)電子而形成氫鍵[16]。

與楊木素材和單組分處理材的譜圖相比，納米TiO2和IPBC聯(lián)合處理材的譜圖與納米二氧化鈦單獨(dú)處理材的譜圖峰位、峰形相似。表明，在復(fù)合防腐劑中，納米二氧化鈦也成功引入木材細(xì)胞壁中，有機(jī)防腐組分并沒有影響納米粒子與木材組分的鍵合這與前面掃描電鏡分析所得結(jié)論是一致的。

3 結(jié) 論

通過水載納米TiO2防腐劑的分散特性及界面特性研究，可以得出如下結(jié)論：

(1)納米TiO2水分散液的分散性隨著兩種分散劑的添加量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)鈦酸酯NDZ-105、六偏磷酸鈉加入量分別為5%，3%～5%時(shí)可得到分散性能穩(wěn)定納米TiO2防腐劑。

(2)XRD分析表明，分散改性處理后，納米顆粒保持了原來的晶體衍射特征，且經(jīng)鈦酸酯NDZ-105處理后納米顆粒在25.4處的衍射峰強(qiáng)度增加，保持了銳鈦礦的晶體衍射特征，可能有較好的光催化性能。

(3)分散改性后納米TiO2粒子成功進(jìn)入木材內(nèi)部，成顆粒狀或球狀彌散分布于楊木試材內(nèi)，納米TiO2能夠進(jìn)入木材細(xì)胞壁中，并與木材纖維素發(fā)生氫鍵結(jié)合和共價(jià)鍵結(jié)合；而有機(jī)防腐組分IPBC僅與木材纖維素發(fā)生氫鍵結(jié)合。復(fù)合防腐劑中主劑納米TiO2仍以氫鍵和共價(jià)鍵結(jié)合， IPBC并未影響其與木材組分的鍵合。

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Dispersion and interface characteristics of nano-TiO2based wood preservatives

WANG Min1, WU Yi-qiang1,2, HU Yun-chu1, ZHANG Xin-li1, YANG Shou-lu1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South Universitly of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

The key problems of preparing water-based nano TiO2wood preservatives are the particle’ s agglomeration and dispersion.The influences of adding titanate NDZ-105 and sodium hexamet aphosphate on transmittance, effects of dispersion modification on crystal type, distribution and interface characteristics of modified TiO2in wood were studied by photometric, XRD, SEM and FTIR analysis,respectively. The results show that the dispersion of nano TiO2suspension firstly increased, then decreased as the amount of the two kinds of dispersed agent increased, when addition amount of titanate NDZ-105, six partial sodium were separately 5% and 3% ～5%, the nano TiO2wood preservatives were obtained that their dispersive property were stabilized. After dispersion modification,the TiO2maintained the crystal diffraction characteristics of anatase；the nano TiO2distributed in wood successfully, showing a granule or ball-shaped, and the hydrogen bond and covalent bond were combined between wood and nano-TiO2, but only hydrogen bond was combined between wood cellulose and IPBC.

nanometer TiO2；wood preservative；coupling agent；dispersion characteristics；interface characteristics

S784

A

1673-923X(2012)01-0051-05

2011-11-20

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng) (200704020)；國家“十二五”科技計(jì)劃課題(2012BAD24B03)；國家自然科學(xué)基金(31070496，30871976)；湖南省科技重大專項(xiàng)(2011FJ1006)；湖南省杰出青年基金項(xiàng)目(09JJ1003)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

王 敏(1988—)，女，山東泰安人，碩士研究生，研究方向：木材材性及功能性改良；E-mail：wangmamin@126.com

吳義強(qiáng)(1967—)，男，河南固始人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事木材材性、木材功能性改良、生物質(zhì)復(fù)合材料研究；E-mail：wuyq0506@126.com

[本文編校：歐陽欽]