層狀磷酸鋯/聚磷酸銨復(fù)合阻燃劑對(duì)木材的阻燃抑煙性能研究

夏燎原，胡云楚，吳義強(qiáng),2，袁利萍，姚春花

層狀磷酸鋯/聚磷酸銨復(fù)合阻燃劑對(duì)木材的阻燃抑煙性能研究

夏燎原1，胡云楚1，吳義強(qiáng)1,2，袁利萍1，姚春花1

( 1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2. 竹業(yè)湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004)

阻燃劑的復(fù)合協(xié)同作用能夠有效地提高木材阻燃和抑煙性能。采用錐形量熱和熱分析技術(shù)研究了層狀磷酸鋯/聚磷酸銨(α-ZrP/APP)復(fù)合阻燃劑對(duì)楊木粉的阻燃與抑煙作用。結(jié)果表明：α-ZrP與APP復(fù)配使用，能有效降低楊木粉的熱釋放速率(RHRR)、總熱釋放量(QTHR)、煙生成速率(RSPR)和總煙釋放量(QTSP)，促進(jìn)炭的生成和有效提高炭的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出顯著的阻燃效應(yīng)和抑煙特性。分散在木材表面的層狀α-ZrP對(duì)煙氣的高效吸附和催化轉(zhuǎn)化作用，可能是α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑高效阻燃抑煙的根本原因。

層狀磷酸鋯；聚磷酸銨；復(fù)合阻燃劑；阻燃抑煙

隨著人們生活水平的逐步改善，建筑和室內(nèi)裝飾用木材消耗量逐年上升。然而，木材屬于可燃、易燃材料，容易導(dǎo)致火災(zāi)蔓延，木材燃燒時(shí)釋放出大量熱能加劇了火災(zāi)危害程度，釋放出大量的煙霧和毒氣造成人員中毒傷亡。因而，對(duì)木材和木制品進(jìn)行阻燃和抑煙處理對(duì)于防止火災(zāi)的發(fā)生、降低煙霧毒氣、減少人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失具有重要的意義。

木材阻燃劑通常是各類阻燃劑的復(fù)合體系，不但可以起到協(xié)同阻燃和抑煙作用，而且能減少阻燃劑的用量。聚磷酸銨(APP)來源廣、價(jià)格低廉、阻燃效率高，因而廣泛應(yīng)用于木質(zhì)材料的阻燃[1]。但是APP吸濕性強(qiáng)、易流失、易遷移到材料的表面，在阻燃過程中會(huì)放出大量的煙霧和毒氣，煙霧產(chǎn)量是對(duì)照的1.76倍，CO總產(chǎn)量是對(duì)照的5.52倍[2]。因而，APP一般需要與其他阻燃劑或抑煙劑復(fù)配使用，以達(dá)到協(xié)同阻燃和抑煙作用。

層狀磷酸鋯(α-ZrP)不僅有層狀化合物的共性，而且還具有如下特點(diǎn)。(1)制備容易，晶形好；(2)熱穩(wěn)定性高，層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；(3)有較大的比表面積，高的離子交換容量；(4)層表面含有大量的-OH基團(tuán)，可以根據(jù)需要進(jìn)行改性；(5)本身具有固體酸催化功能，并在催化反應(yīng)過程中出現(xiàn)選擇性等優(yōu)異特性[3-4]而備受青睞，研究和應(yīng)用十分廣泛。近年來，有關(guān)聚合物/α-ZrP納米復(fù)合材料的制備及性能研究引起科研工作者的關(guān)注[5-7]，結(jié)果表明，該納米復(fù)合材料的熱解溫度和穩(wěn)定性提高，阻燃性能得到改善，這主要由于其層狀結(jié)構(gòu)可以起到隔熱保護(hù)作用。

然而，迄今為止有關(guān)α-ZrP對(duì)木材的阻燃特性和抑煙作用尚無報(bào)道。筆者采用α-ZrP為協(xié)同劑與APP復(fù)配，制備了一種α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑。采用錐形量熱和熱分析研究了該復(fù)合阻燃劑對(duì)楊木粉的燃燒和發(fā)煙性能的影響，并探討了其在木材中阻燃機(jī)理和抑煙作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

氧 氯 化 鋯 (ZrOCl2·8H2O)、 鹽 酸 (HCl,37%)、氫氟酸 (HF, 40%)和磷酸 (H3PO4, 85%)均為分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；聚磷酸銨 (APP), 工業(yè)級(jí)，四川長豐化工有限公司。

1.2 層狀磷酸鋯的合成

25℃下，在聚丙乙烯反應(yīng)瓶內(nèi)加入5.5 g ZrOCl2·8H2O 和 80 mL H2O , 加入 5 mL 37% 的鹽酸和5 mL 40%的氫氟酸, 然后加入46 mL 85%的磷酸，不斷攪拌，反應(yīng)48 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾，用大量的去離子水洗滌，40℃下真空干燥，研磨，得到白色粉末。

1.3 α-ZrP-APP阻燃樣品的制備

取1.0 g APP溶于20 mL水中，加入0.5 g干燥的α-ZrP，攪拌均勻，然后將上述渾濁液緩慢加入到15.0 g楊木粉中，研磨均勻，95 ℃干燥數(shù)小時(shí)，所得樣品即為s-ZrP-APP。對(duì)照樣品用1.5 g APP處理，制備過程相同，記為s-APP。

1.4 儀器與表征

X-射線衍射儀(XRD)，MSAL-XD2，掃描范圍為 5 o～ 70 o，掃描速率為 8 o/min。熱失重分析(TGA)，SDT Q-600，氮?dú)猓郎厮俾?0℃/min。錐形量熱儀，Stanton Redcroft Inc.，參照ISO5660-1標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)備樣品。為了使實(shí)驗(yàn)溫度接近火災(zāi)真實(shí)溫度，本實(shí)驗(yàn)采用熱輻射功率50 kW/m2，相應(yīng)溫度760 ℃。實(shí)驗(yàn)參數(shù)由儀器自動(dòng)記錄或計(jì)算，獲得熱釋放速率(RHRR)、總熱釋放量(QTHR)、煙生成速率(RSPR)、總煙釋放量(QTSP)、比消光面積(RSEA)和有效燃燒熱(HEHC)等燃燒參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

XRD結(jié)果能夠反映出晶體的結(jié)晶度的高低，XRD譜圖中峰形越窄、分峰越徹底、半峰寬越小，表明樣品的結(jié)晶度越高。如圖1所示， 2θ在11.6°，19.8° 和 24.9°處有 4個(gè)強(qiáng)峰，峰形尖銳，分別對(duì)應(yīng)α-ZrP的(002), (110)、(112)和(215)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)XRD結(jié)果一致，說明產(chǎn)物為晶相單一的α-ZrP，結(jié)晶度高。

圖1 α-ZrP粉末的X-射線衍射圖Fig. 1 Powder X-ray diffraction pattern of α-ZrP.

2. 2 阻燃與抑煙性能

圖2 楊木粉、APP和α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑處理后楊木粉的RHRR曲線(a)和QTHR曲線(b)Fig. 2 RHRR (a) and QTHR (b) curves of poplar powder and poplar powder treated with APP or α-ZrP-APP

熱釋放速率(RHRR)是表征火災(zāi)強(qiáng)度的重要參數(shù)，稱為火強(qiáng)度。RHRR或者熱釋放速率峰值(RHRR,p)越大，表明單位時(shí)間內(nèi)燃燒反饋給材料單位面積的熱量就越多，材料的熱解加快、揮發(fā)性可燃物生成量增加，從而加速了火焰的傳播。因此，RHRR或者RHRR,p越大，材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性越大。

如圖2(a)所示，經(jīng)APP和α-ZrP-APP阻燃處理后楊木粉的RHRR值均大大降低。所有樣品的RHRR均在初始階段達(dá)到峰值，隨后不斷減小，這是因?yàn)槌跏茧A段的有焰燃燒釋放的熱能更大。表1為錐形量熱實(shí)驗(yàn)測得的具體參數(shù)，楊木粉(樣品s-0)的RHRR,p為286.06 kW/m2，平均熱釋放速率(RHRR,m)為73.53 kW/m2。以楊木粉為參照樣，阻燃樣品s-ZrP-APP的RHRR,p(128.71 kW/m2)下降了53.6%，RHRR,m(35.69 kW/m2)下降了55.6%，說明經(jīng)α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑阻燃處理后，楊木熱分解生成可燃性揮發(fā)產(chǎn)物的速度降低，火強(qiáng)度降低，這對(duì)于降低熱量向楊木粉的反饋非常有利。這一結(jié)果，很好地說明了α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑對(duì)楊木具有顯著的阻燃作用。其中，阻燃樣品s-APP的RHRR和QTHR值最小，這是因?yàn)闃悠穝-APP中阻燃劑APP的質(zhì)量百分比最高(10%)。

表1 阻燃樣品的組成與錐形量熱實(shí)驗(yàn)測得的各種參數(shù)Table 1 Preparation conditions and combustion parameters of treated poplar powder by CONE test

由圖2 (b)可以看出，經(jīng)APP、α-ZrP-APP阻燃處理后楊木粉燃燒時(shí)的總熱釋放量(QTHR)均大幅度減小，與RHRR規(guī)律相一致。對(duì)比而言，楊木粉的QTHR高達(dá)23.58 kW/m2，APP阻燃處理樣品 QTHR最 小 (5.75 kW/m2)。 而 α-ZrP-APP 阻 燃處理樣品QTHR值略大(7.70 kW/m2)，為楊木粉的32.6%，這是因?yàn)闃悠穝-ZrP-APP中APP的質(zhì)量百分含量更少(6.67%)。相對(duì)α-ZrP而言，顯然APP對(duì)木材的阻燃效果更佳。

圖3(a)是純楊木粉、APP和α-ZrP-APP阻燃后樣品在50 kW/m2熱輻射作用下的煙生成速率(RSPR)曲線?？梢钥闯?，楊木粉(s-0)RSPR值在25 s 時(shí)達(dá)到最大值0.020 3 m2/s，這是因?yàn)槌跏?0～100 s)階段為熱分解過程，放出大量的煙氣；而100 s后為殘余的炭燒過程，煙生成速率不斷減少。而經(jīng)APP阻燃處理的樣品在點(diǎn)燃階段(10 s)的RSPR達(dá)到最大值0.029 0 m2/s，隨后在35 s又出現(xiàn)第二個(gè)峰值(0.008 84 m2/s)。對(duì)比楊木粉和s-APP，α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑處理樣品(s-ZrP-APP)的RSPR值在5s時(shí)最大(0.005 14 m2/s)，并分別下降了74.7%和82.3%。結(jié)果表明，α-ZrP具有顯著的抑煙作用。與楊木粉相比，由于阻燃炭化作用，阻燃樣品(s-ZrP-APP、s-APP)在點(diǎn)燃過程中放出了較多的煙氣，因而其煙生成速率峰值的時(shí)間提前。

圖3 APP和α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑處理后楊木粉的RSPR曲線(a)和QTSR曲線(b)Fig. 3 SPR (a) and TSR (b) curves of poplar powder and poplar powder treated with APP and α-ZrP-APP

圖4 楊木粉、APP和α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑處理后楊木粉的RSEA曲線(a)和HEHC曲線(b)Fig. 4 RSEA (a) and HEHC (b) curves of poplar powder and poplar powder treated with APP and α-ZrP-APP composites

由圖3(b)觀察到，楊木粉(s-0)總煙釋放量(QTSR)曲線在100 s內(nèi)迅速增大，100 s以后基本平行，說明燃燒過程中產(chǎn)生的煙主要來源于熱分解，這與RSPR分析一致。經(jīng)APP阻燃處理后樣品(s-APP)QTSR略有減少，為未阻燃楊木粉的QTSR的70.9%，并隨時(shí)間不斷增加，200 s達(dá)到最大值，這主要由于APP有催化成炭作用，為不完全燃燒，會(huì)不斷產(chǎn)生煙氣。而α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑處理后樣品(s-α-ZrP-APP)的QTSR大幅度降低，為楊木粉的TSR的15.1%，為APP阻燃樣品的21.3%，TSR曲線在10 s 基本趨于平緩，說明α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑具有顯著的抑煙作用。這可能歸因于α-ZrP為層狀結(jié)構(gòu)、具有較大的比表面積和具有固體酸催化功能，因而對(duì)釋放出的煙氣具有一定的吸附功能和催化轉(zhuǎn)化作用。

比消光面積(SEA)，是消耗單位質(zhì)量樣品所產(chǎn)生的煙氣量的度量，有效燃燒熱(HEHC)則表示在某一時(shí)刻t所測得的材料燃燒的熱釋放速率與材料的質(zhì)量損失率之比。

如圖4(a)所示，α-ZrP-APP阻燃樣品的RSEA值最小，意味著實(shí)驗(yàn)條件下消耗單位質(zhì)量s-ZrPAPP阻燃樣品所產(chǎn)生的煙氣量最小，說明α-ZrPAPP阻燃劑具有優(yōu)異的抑煙作用。同時(shí)可以看出，經(jīng)APP阻燃處理樣品(s-APP)的SEA曲線在10 s出現(xiàn)最大值，隨后在35 s又出現(xiàn)了第二個(gè)峰值，這與RSPR曲線完全相吻合。同樣，純楊木粉的RSEA與RSPR曲線呈現(xiàn)出相同趨勢。上述結(jié)果，也進(jìn)一步證實(shí)了α-ZrP具有優(yōu)異的抑煙特性。

HEHC與RHRR結(jié)合起來有助于研究阻燃機(jī)理的類型，通常，氣相阻燃機(jī)理的揮發(fā)物燃燒不十分完全，HEHC比較小；凝聚相阻燃機(jī)理的揮發(fā)物燃燒相對(duì)而言比較完全，HEHC比較大[8]。從圖4(b)中可以看出，阻燃處理樣品s-APP和s-ZrP-APP的EHC曲線趨勢一致，HEHC值均較小，這表明α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑和APP在楊木粉中阻燃機(jī)理相同，凝聚相阻燃機(jī)理占主導(dǎo)，其阻燃作用主要為催化成炭。

2.3 熱重分析

圖5為 α-ZrP、APP和 α-ZrP-APP阻燃處理后樣品的熱重分析曲線。可以看出，經(jīng)APP和α-ZrP-APP阻燃后的樣品熱失重分為兩個(gè)階段。在200～300 ℃范圍失重明顯，這是因?yàn)槟静脑?60 ℃會(huì)發(fā)生劇烈的熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量可燃燒性和不燃性氣體；而300 ℃以后失重緩慢，這是由于在阻燃劑的作用下催化生成更多的炭，起到隔熱隔氣作用，阻礙木材繼續(xù)分解。高溫(750 ℃)熱分解后APP和α-ZrP-APP阻燃后樣品的炭殘余量較多，分別為23.6%和32.9%，很好地驗(yàn)證了α-ZrPAPP復(fù)合阻燃劑的阻燃作用主要為催化成炭，與HEHC結(jié)果一致。在整個(gè)熱分析過程中，α-ZrP-APP阻燃樣品的殘余量更多，說明了α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑具有更好的成炭作用，這主要由于α-ZrP為層狀結(jié)構(gòu)、且熱穩(wěn)定性好，因而在高溫下能夠起到一個(gè)隔熱屏障作用，提高了炭層的熱穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃和抑煙作用。

圖5 APP和α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑處理后楊木粉的熱重分析曲線Fig. 5 TGA curves of poplar powder and poplar powder treated with APP and α-ZrP-APP composites

3 結(jié) 論

(1)α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑能有效降低楊木粉的熱釋放速率(RHRR)、總熱釋放量(QTHR)、煙生成速率(RSPR)和總煙釋放量(TSP)。阻燃過程中，α-ZrP不僅能促進(jìn)炭的生成，而且其層狀結(jié)構(gòu)能夠起到隔熱抑煙作用，同時(shí)增加了炭層的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出顯著的阻燃抑煙作用。

(2)α-ZrP為層狀結(jié)構(gòu)、具有較大的比表面積和固體酸催化功能，對(duì)煙氣具有高效吸附和催化轉(zhuǎn)化作用，可能是α-ZrP-APP復(fù)合阻燃劑具有優(yōu)異的抑煙作用的根本原因。

致謝：感謝2008級(jí)高分子的安培然和楊修南同學(xué)在實(shí)驗(yàn)中提供的幫助。

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Flame retardancy and smoke suppression of wood treated with α-ZrP/APP composites

XIA Liao-yuan1, HU Yun-chu1, WU Yi-qiang1,2, YUAN Li-ping1, YAO Chun-hua1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China；2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

To obtain good synergistic effects on the flame retardancy and smoke suppression of wood, compound flame retardant is usually used. The effects of α-ZrP/APP/wood composites on the combustion and smoke were studied by CONE calorimeter and thermogravimetric analysis (TGA). The results show that the heat release rate (RHRR), the total heat release (QTHR), the smoke production rate (RSPR) and the total smoke production (QTSP) decreased remarkably while enhanced the yield and stability of the char residual,suggesting that the α-ZrP-APP composites had excellent inflame-retarding and smoke inhibition effects on poplar powder. Meanwhile,the α-ZrP-APP composites had outstanding smoke suppression properties, which might be attributed to that the α-ZrP had highly adsorptive capacity and catalytic conversion effects on the release of smoke and gas.

layered zirconium phosphate; ammonium polyphosphate; compound flame retardant; flame retarded and smoke inhibition

S781.73; S782.39

A

1673-923X(2012)02-0032-05

2011-11-18

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研重大專項(xiàng) (201204704)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(30871976，31070496)；國家“十二五”科技計(jì)劃課題(2012BAD24B03)；湖南省科技重大專項(xiàng)(2011FJ1006)；湖南省杰出青年基金項(xiàng)目(09JJ1003)；教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目(20114321110005)；人力資源和社會(huì)保障部留學(xué)歸國人員科技活動(dòng)擇優(yōu)資助項(xiàng)目；中南林業(yè)科技大學(xué)引進(jìn)人才科研項(xiàng)目(104-0217)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

夏燎原(1977—)，男，湖南邵陽人，博士，講師，現(xiàn)從事多孔材料和阻燃材料方面的研究

胡云楚(1960—)，男，湖南湘潭人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事材料化學(xué)和阻燃材料方面的研究

吳義強(qiáng)(1967—)，男，河南固始人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事木材材性、功能性改良、生物質(zhì)復(fù)合材料方面的研究

[本文編絞：邱德勇]