污灌區(qū)鎘污染土壤鈍化修復(fù)及其生態(tài)效應(yīng)研究

孫約兵,徐應(yīng)明*,史 新,王 林,林大松,梁學(xué)峰 (.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所,農(nóng)業(yè)部產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/天津市產(chǎn)地環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 3009；.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 300)

2003年我國污灌面積達(dá)到300萬hm2,約占全國總灌溉面積的10%.受重金屬污染的土地面積占污灌區(qū)面積的64.8%,其中輕度污染 46.7%,中度污染9.7%,嚴(yán)重污染8.4%,每年生產(chǎn)的Cd米約5000萬t[1-2].重金屬在農(nóng)產(chǎn)品中積累,通過食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)積累,已嚴(yán)重危害人類生命健康[3].馮永春等[4]研究發(fā)現(xiàn),污灌區(qū)居民的消化系統(tǒng)主要疾病、惡性腫瘤的發(fā)病率高于清灌區(qū).王福琳等[5]抽樣調(diào)查發(fā)現(xiàn),污灌區(qū)居民的血液、唾液與脲液免疫球蛋白均低于非污灌對(duì)照區(qū)居民.污灌區(qū)居民年標(biāo)化發(fā)病率(2.36%)和癌標(biāo)化發(fā)病率(0.22%)高于對(duì)照區(qū)居民(分別為2.09%和0.12%),污灌區(qū)居民年標(biāo)化死亡率(0.67%)和標(biāo)化癌癥死亡率(0.16%)均顯著高于對(duì)照區(qū)居民(分別為0.55%和0.07%)[5].近年來,局部地區(qū)重金屬污染公共衛(wèi)生事件接連發(fā)生,污染土壤的修復(fù)和治理已迫在眉睫[6-7].

重金屬原位鈍化修復(fù)是指向污染土壤中添加黏土礦物[8]、磷酸鹽[9]、有機(jī)物料[10]和微生物[11]等外源材料,通過調(diào)節(jié)和改變土壤理化性質(zhì),使其產(chǎn)生吸附、沉淀、離子交換、腐殖化、氧化-還原等一系列反應(yīng),改變重金屬離子在土壤中的化學(xué)形態(tài)和賦存狀態(tài),抑制其在土壤中可移動(dòng)性和生物有效性,從而降低對(duì)環(huán)境受體(如動(dòng)植物、微生物、水體和人類等)的毒害,達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤的目的[7,12].原位鈍化修復(fù)技術(shù)具有成本低廉、操作方便、效果快速等特點(diǎn),適用于治理大面積、中輕度污染的農(nóng)田土壤.海泡石是一種鏈?zhǔn)綄訝罱Y(jié)構(gòu)對(duì)纖維狀富鎂硅酸鹽黏土礦物,是由二層硅氧四面體和夾在中間一層的鎂氧陽離子八面體及吸附于晶體層間對(duì)水化陽離子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元[13].海泡石具有巨大的比表面積和豐富的空隙,特殊結(jié)構(gòu)決定其具有良好的物化性能、較強(qiáng)的表面吸附和離子交換能力[14].近年來, 本課題組將海泡石應(yīng)用于土壤重金屬污染原位鈍化修復(fù)中, 取得了較好的效果[9,13-15].本研究在此基礎(chǔ)上,通過盆栽試驗(yàn),研究海泡石對(duì)污灌區(qū)污染土壤的鈍化修復(fù)效果,揭示海泡石對(duì)污灌區(qū)Cd污染土壤的鈍化修復(fù)潛力及其對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的影響,以期推動(dòng)其在污染農(nóng)田土壤中實(shí)現(xiàn)“邊修復(fù)邊生產(chǎn)”.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

供試土壤采自天津市郊污灌區(qū)農(nóng)田土壤,土壤類型為潮土,其基本理化性質(zhì)為pH值8.2,黏粒21.8%,砂粒 20.8%,粉粒 57.4%,CEC 14.7cmol/kg,有機(jī) 質(zhì) 含 量 3.3%,全 氮 1.3mg/kg,有效 磷43.8mg/kg,有效鉀 103mg/kg,總 Cd 3.96mg/kg.

供試植物為菠菜(Spinacia oleracea L.),為日本大葉菠菜,由天津市農(nóng)業(yè)科學(xué)院種子公司提供.

海泡石為河北易縣海泡石公司生產(chǎn),含少量白 云 石 和滑 石 等 雜 質(zhì), pH 值 10.1,CEC 18cmol/kg,BET比表面積為22.32m2/g,孔徑為1.4nm. X射線衍射分析天然海泡石中Mg3Si2(OH)4O58%,Si3O6·H2O 9%,CaMgSi2O618%.

1.2 試驗(yàn)方法

將供試土壤風(fēng)干,過2mm篩后,分別加入0、0.5%、1%、3%和5%海泡石,充分混合均勻,裝入容量為2.5kg的塑料盆(直徑 23cm,盆高 19cm).同時(shí)施入脲素(N 150mg/kg)和磷酸氧二鉀(P45mg/kg, K 115mg/kg)作為底肥.平衡 20d后,出將經(jīng)消毒處理的菠菜籽直接播種于盆中,待種子發(fā)芽一周后,根據(jù)菠菜幼苗的大小和長(zhǎng)勢(shì)情況間苗,每盆定苗4株,每個(gè)處理3次重復(fù).不定期澆水,使土壤含水量保持在田間持水量的75%左右.菠菜生長(zhǎng)72d后收獲.

1.3 土壤和植物樣品分析

1.3.1 土壤和植物 Cd含量測(cè)定 在菠菜收獲后采集盆中土樣,風(fēng)干后過lmm 篩,混勻,備用.土壤pH值用去離子水(土水比l:2.5)浸提,pH值計(jì)(PB-10,Sartorius)測(cè)定.土壤中Cd可提取態(tài)含量采用美國EPA通用重金屬生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法-TCLP法[16].原子吸收分光光度計(jì)(SOLAAT M6, Thermo Fisher Scientific, USA)測(cè)定.

土壤樣品中Cd形態(tài)分析采用Tessier等[17]方法.分別以8mL 1.0mol/L MgCl2提取1h、8mL 1.0mol/L NaAc (pH 值 5.0)提取 5h、20mL 0.04mol/L NH2·HCl (pH 值 2.0) 96℃下提取 6h、3mL 30% H2O2和20%HNO3(pH值 2.0)在85℃提取2h,加入3mL 30%H2O2(pH 2.0) 85℃提取3h,然后加5mL 3.2mol/L NH4Ac和20% HNO3調(diào)整到20mL常溫下提取 0.5h,分別獲得 Cd交換態(tài)(SE)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(WSA)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(OX)和有機(jī)結(jié)合態(tài)(OM),以差減法獲得 Cd殘?jiān)鼞B(tài)(RES)含量.

將收獲的植物分為根部和地上部,用自來水充分沖洗以去除黏附于植物樣品上的泥土和污物,然后再用去離子水沖洗,用濾紙吸干,稱重.在105℃殺青 10min,然后在 70℃下烘干至衡重,將植物樣品粉碎備用.植物和土壤樣品采用HNO3-HClO4法消化(體積比為3: 1).

1.3.2 土壤酶活性測(cè)定 脫氫酶活性的測(cè)定:采用 2,3,5-三苯基四唑氯化物顯色法(TTC法)[18],于波長(zhǎng)485nm處比色,單位為mL/(g·h).

脲酶活性的測(cè)定:采用苯酚-次氯酸鈉比色法[18],于波長(zhǎng) 578nm 處比色,單位為mg NH4+-N/(g·h).

蔗糖酶活性的測(cè)定:采用 3,5-二硝基水楊酸比色法[18],于波長(zhǎng)508nm處比色,單位為mg/(g·h).

1.3.3 土壤微生物數(shù)量測(cè)定 土壤細(xì)菌、真菌和放線菌數(shù)量分別采用牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基、馬丁氏培養(yǎng)基和改良高氏1號(hào)培養(yǎng)基培養(yǎng)[19].

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

所有檢測(cè)的數(shù)據(jù)都重復(fù)3次,并用Microsoft Excel 2003進(jìn)行平均值和標(biāo)準(zhǔn)差的運(yùn)算,以Mean±SD形式表示.并利用最小顯著性差異測(cè)驗(yàn)(LSD測(cè)驗(yàn))進(jìn)行樣品差異顯著性測(cè)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 投加海泡石對(duì)土壤pH和Cd形態(tài)含量的影響

土壤pH值是影響重金屬有效態(tài)的一個(gè)重要因素.由表1可見,土壤pH值隨海泡石投加量的增加而增大,與對(duì)照相比,增加了 0.18～0.40個(gè)單位.其中,當(dāng)海泡石添加劑量33%時(shí),土壤pH值顯著高于對(duì)照處理(P＜0.05).這是由于海泡石pH值為10.1,導(dǎo)致土壤pH值升高.

TCLP作為美國最新的法定重金屬污染評(píng)價(jià)方法,是當(dāng)前國際上應(yīng)用最廣泛的一種生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[16,20],主要用于檢測(cè)固體介質(zhì)或廢棄物中重金屬元素的溶出性和遷移性[15,20].在未施加海泡石的污染土壤中,Cd有效態(tài)含量及其比例均最大,分別為0.39mg/kg和9.7%(表1).添加海泡石后,土壤中有效態(tài) Cd含量隨著海泡石施加量的增加而降低,回歸方程為Y=-0.018X+0.411 (R2=0.96, P＜0.05).與對(duì)照相比,投加不同濃度海泡石(0.5%～5%),土壤有效態(tài) Cd含量降低了 0.5%～16.9%.王林等[15]發(fā)現(xiàn),0.4%雜化材料處理,TCLP提取態(tài)Cd和Pb含量分別比對(duì)照減少22.4%和29.9%.

圖1 不同濃度海泡石處理下土壤Cd形態(tài)分析Fig.1 Chemical speciation of Cd under different treatments of sepiolite

表1 海泡石對(duì)土壤pH、TCLP-Cd、細(xì)菌數(shù)量以及Cd富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)的影響Table 1 Effects of sepiolite on soil pH, TCLP-Cd, microbial communities, and bioaccumulation and translocation factors of Cd

由圖1可見,在未施加海泡石的污染土壤中,Cd主要以鐵錳氧化態(tài)存在,占 49.9%,其他形態(tài)依次為殘?jiān)鼞B(tài)(22.7%)、交換態(tài)(10.2%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(9.8%)和有機(jī)結(jié)合態(tài)(7.4%).投加海泡石后,土壤中Cd交換態(tài)比例下降到6.4%～9.4%,而Cd殘?jiān)鼞B(tài)比例升至23.2%～32.5%.這是由于添加海泡石使得土壤pH值升高,促進(jìn)土壤膠體對(duì)Cd的吸附,生成了 Cd(OH)2和CdCO3沉淀[21].同時(shí),海泡石通過表面吸附、離子交換作用以及把土壤中Cd離子吸持在其層間的晶架結(jié)構(gòu)內(nèi)而成為固定離子,使得污染土壤中的Cd由活動(dòng)性較高的可提取態(tài)向活動(dòng)性低的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變,從而降低了土壤Cd的可提取態(tài)含量[9,14-15].

2.2 施加海泡石對(duì)菠菜生物量和Cd富集量的影響

由圖2可知,投加海泡石不同程度上促進(jìn)了菠菜的生長(zhǎng)和發(fā)育,與對(duì)照相比,地上部和根部干重分別增加了0.94～2.11倍和1.63～5.21倍.當(dāng)海泡石濃度為0.5%～3%時(shí),地上部和根部生物量均顯著高于對(duì)照處理(P＜0.05),且在 0.5%海泡石處理時(shí)達(dá)到最大,這與課題組前期研究結(jié)果相同[9,15].施加海泡石一方面可以有效改善污染土壤的理化性質(zhì)[15],另一方面能夠抑制土壤中重金屬的生物有效性,降低植物對(duì)重金屬的吸收[9,14-15],從而緩解重金屬對(duì)植物的毒害效應(yīng),促進(jìn)植物生長(zhǎng).

圖2 添加海泡石對(duì)菠菜生物量的影響Fig.2 Influence of sepiolite on biomass of spinach

研究表明,菠菜對(duì)重金屬有很強(qiáng)對(duì)吸收能力[22-23].Achakzai等[22]發(fā)現(xiàn)在污灌區(qū)種植的菠菜體內(nèi)Cu、Zn、Pb、Ni和Cd含量分別達(dá)到16.1,161.3, 11.4, 5.6和8.3mg/kg.當(dāng)土壤中Cd濃度為10mg/kg時(shí),菠菜生長(zhǎng)35和70d后,葉中Cd含量分別為22.0,26.1mg/kg[23].在本研究中,未添加海泡石時(shí),菠菜地上部和根部 Cd含量分別為5.69和10.77mg/kg (干重,DW) (圖3a).與此同時(shí),地上部(可食部)鮮重 Cd含量達(dá)到0.65mg/kg (鮮重,FW),超過了國家食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)[24](規(guī)定葉菜類可食部 Cd最大容許含量為0.2mg/kg FW)的2.27倍(圖3b).因此在Cd污灌區(qū)種植菠菜,Cd有可能通過食物鏈在人體內(nèi)富集,對(duì)人類健康構(gòu)成危害.添加海泡石能顯著地抑制菠菜對(duì)Cd的吸收(P＜0.05),地上部和根部Cd含量隨著土壤中海泡石添加量的增加而降低,且存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系.與對(duì)照相比,投加海泡石使得菠菜地上部和根部 Cd含量(干重)分別降低了19.9%～45.6%和51.2%～70.2%;地上部鮮重Cd含量降低了37.8%～72.4%.其中,當(dāng)海泡石投加濃度達(dá)到5%時(shí),其可食部Cd含量低于蔬菜安全生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)中的最大限值(0.2mg/kg).這與王林等[21]的結(jié)果類似,隨著海泡石投加量增大,油菜體內(nèi)的Cd含量不斷減小;中高水平的海泡石處理(6%和9%)顯著降低了油菜地上部和根部的Cd含量(P＜0.05).大田試驗(yàn)表明,海泡石與磷肥復(fù)配處理使得油麥、油菜和蘿卜可食部Cd含量分別減少了51.8%、47.0%和24.9%[9].

圖3 不同海泡石處理下菠菜體內(nèi)Cd含量Fig.3 Cd concentrations in spinach under the addition of sepiolite

富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)表征土壤-植物體系中重金屬遷移的難易程度,是反映植物將重金屬吸收轉(zhuǎn)移到體內(nèi)能力大小的評(píng)價(jià)指標(biāo)[25-26].富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移越大,表明植物吸收重金屬能力越強(qiáng),可食部累積含量越多,對(duì)人類的潛在風(fēng)險(xiǎn)就越高.從表1可以看出,未施加海泡石的污染土壤中,Cd在植物體內(nèi)的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)最大,分別為1.44和0.53.施加海泡石明顯抑制了Cd在菠菜體內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)和累積,表現(xiàn)為富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)總體上隨海泡石投加濃度的增加而減小,與對(duì)照相比,不同濃度海泡石處理富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)分別降低了51.4%～70.1%和26.4%～45.3%.

2.3 投加海泡石對(duì)土壤酶活性和微生物群落的影響

土壤酶來源于土壤微生物的活動(dòng)、植物根系分泌物和動(dòng)植物殘?bào)w的腐解,通過催化作用參與土壤中一切復(fù)雜的生化反應(yīng),包括枯落物的分解、腐殖質(zhì)及各種有機(jī)物質(zhì)的礦化分解與合成、礦質(zhì)營養(yǎng)元素循環(huán)和能量轉(zhuǎn)移[27-28],其活性不僅能反映出土壤微生物活性的高低,而且能表征土壤養(yǎng)分轉(zhuǎn)化和運(yùn)移能力的強(qiáng)弱,是評(píng)價(jià)土壤生產(chǎn)力及土壤質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)[27].過氧化氫酶是一種分布很廣泛的酶,它能促進(jìn)過氧化氫對(duì)化合物的氧化作用,有利于防止它對(duì)生物體的毒害作用,其活性可以反映土壤呼吸強(qiáng)度,并與有機(jī)質(zhì)含量、微生物數(shù)量等有關(guān);脲酶與土壤中氮轉(zhuǎn)化密切相關(guān),與蛋白物質(zhì)一道參與土壤氮素循環(huán);蔗糖酶與土壤有機(jī)質(zhì)、氮、磷含量、微生物數(shù)量及土壤呼吸強(qiáng)度等許多土壤因子有關(guān)[18].由圖4可知,與對(duì)照相比,添加海泡石使得土壤中過氧化氫酶、脲酶和蔗糖酶的活性分別增加了 5.1%～15.4%、14.2%～28.8%和23.5%～34.0%,氧化氫酶和蔗糖酶活性在海泡石投加濃度為33%時(shí)顯著提高.然而,脲酶活性在不同濃度海泡石處理下在統(tǒng)計(jì)學(xué)上沒有顯著性差異(P＞0.05).這是由于施加海泡石降低了土壤Cd有效態(tài)含量,緩解了Cd對(duì)土壤酶活性的抑制效應(yīng),改善了土壤環(huán)境質(zhì)量.Pérez-De-Mora等[29]研究結(jié)果表明,城市廢棄物、生物固體堆肥等原位鈍化修復(fù)重金屬污染土壤后的土壤化學(xué)指標(biāo),如pH值、總有機(jī)碳和可溶性碳增加,土壤酶的活性明顯增加.

土壤微生物是土壤有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體的重要組成部分,其數(shù)量直接影響土壤的生物化學(xué)活性及土壤養(yǎng)分的組成與轉(zhuǎn)化,是土壤肥力的重要指標(biāo)之一[30].如表1所示,從土壤微生物群落組成來看,不同濃度海泡石處理中三大主要微生物類群的組成比例大體上一致,數(shù)量上仍以細(xì)菌為主,放線菌次之,真菌居第三,細(xì)菌在土壤微生物組成中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì).施加海泡石總體上提高了污染土壤中細(xì)菌和真菌的數(shù)量,與對(duì)照相比,分別增加了15.5%～91.7%和45.6%～96.5%.與之相反,放線菌對(duì)數(shù)目則比對(duì)照處理下降了 21.3%～59.0%.杜傳寶等[31]研究發(fā)現(xiàn),添加納米羥基磷灰石修復(fù)重金屬污染土壤后,土壤微生物指數(shù)顯著性增加,微生物群落得到了改良.

圖4 施加海泡石對(duì)土壤酶活性的影響Fig.4 The effects of sepiolite on soil enzyme activities

2.4 相關(guān)性分析

由表2可見,土壤pH值和菠菜生物量以及土壤酶活性之間存在正相關(guān)關(guān)系,其中與過氧化氫酶和脲酶活性存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(P＜0.05),與TCLP～Cd含量以及菠菜體內(nèi)Cd含量存在負(fù)相關(guān)關(guān)系,其中與地上部 Cd含量存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(P＜0.05).土壤pH值升高會(huì)促進(jìn)土壤膠體和黏粒對(duì)Cd離子的吸附,有利于生成Cd的氫氧化物或碳酸鹽沉淀,降低土壤 Cd的生物有效性和可遷移性,從而有效緩解 Cd對(duì)植物的脅迫效應(yīng),同時(shí)還抑制了 Cd植物體內(nèi)的吸收和累積[32].菠菜的生物量與土壤酶活性具有正相關(guān)關(guān)系,其中與蔗糖酶活性之間存在顯著相關(guān)關(guān)系(P＜0.05),與土壤有效態(tài) Cd含量和菠菜體內(nèi) Cd含量存在負(fù)相關(guān)關(guān)系,其中與地上部 Cd含量存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(P＜0.05),投加海泡石降低了土壤有效態(tài)Cd含量,緩解了Cd對(duì)土壤酶活性以及植物生長(zhǎng)的毒性效應(yīng),同時(shí)也抑制了 Cd在植物體內(nèi)轉(zhuǎn)移和富集,表現(xiàn)為向污染土壤中添加海泡石后,土壤酶活性增強(qiáng)和植物生物量增加,植物體各部分Cd含量則有所降低.

表2 pH、TCLP-Cd、酶活性、菠菜生物量和體內(nèi)Cd含量的相關(guān)性分析Table2 The relationships between pH, TCLP-Cd, enzyme activities, plant biomass and Cd concentration

3 結(jié)論

3.1 投加海泡石可明顯提高土壤pH值,污染土壤中的Cd由活動(dòng)性較高的可提取態(tài)向活性動(dòng)低的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變,與對(duì)照相比,土壤有效態(tài) Cd含量降低了0.8%～3.8%.

3.2 施加海泡石緩解了Cd對(duì)植物的脅迫效應(yīng),菠菜地上部和根部干重分別增加了0.94～2.11倍和1.63～5.21倍.

3.3 植物體內(nèi) Cd含量隨海泡石投加量的增加而降低,與對(duì)照相比,地上部和根 Cd含量分別減少了 19.9%～45.6%和51.2%～70.2%,其中,當(dāng)海泡石投加量達(dá)到5%時(shí),菠菜可食部Cd含量達(dá)到國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求,可以安全食用.

3.4 土壤pH和菠菜生物量以及土壤酶活性之間存在正相關(guān)關(guān)系,與土壤pH值和有效態(tài)Cd含量以及菠菜體內(nèi)Cd含量存在負(fù)相關(guān)關(guān)系;菠菜的生物量與土壤酶活性具有正相關(guān)關(guān)系,與土壤有效態(tài)Cd含量和菠菜體內(nèi)Cd含量存在負(fù)相關(guān)關(guān)系.

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