青島大氣氣溶膠水溶性無機(jī)離子的粒徑分布特征

劉 臻,祁建華*,王 琳,陳曉靜,石金輝,高會旺 (1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266100；2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100)

大氣氣溶膠是大氣環(huán)境中十分重要的組成部分,顆粒物的粒徑和化學(xué)成分受其來源和大氣物理化學(xué)過程控制,直接影響其在大氣中的傳輸、轉(zhuǎn)化、去除機(jī)制,并影響太陽輻射以及云凝結(jié)核的形成[1-3].大氣氣溶膠化學(xué)組成復(fù)雜,水溶性無機(jī)離子是其重要組成部分[4-10],水溶性組分中含有許多重要的物質(zhì),如硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽,這些物質(zhì)可以通過吸濕作用改變氣溶膠的大小、組分、酸堿度、數(shù)量和壽命[11].同時,氣溶膠的親水性會改變氣溶膠作為云凝結(jié)核的能力,影響云的形成和發(fā)展[12-13].此外,水溶性組分可以增加有毒有機(jī)物質(zhì)(如PAHs)的溶解性,從而對人體健康也有著重要影響[11,14].因此,對顆粒物中水溶性離子的粒徑研究有助于揭示大氣顆粒物的來源,全面評價其環(huán)境效應(yīng).

研究顯示氣溶膠組分存在明顯的地區(qū)差異.Krivacsy等[15]對匈牙利維斯普雷姆大氣中的水溶性離子做了研究,發(fā)現(xiàn)NH4+主要分布在細(xì)粒子(d＜2μm)中,冬季和夏季均集中分布在 0.25～2μm 的粒徑范圍內(nèi);同樣,馬德里大氣中NH4+主要分布在細(xì)粒子中,集中分布在 0.18～0.56μm 粒徑段,但是NH4+的粒徑分布在秋冬兩季沒有多大差別[16];與兩地類似,愛爾蘭海岸夏季大氣中NH4+也是主要分布在細(xì)顆粒部分[17];北京[18]、珠

江三角洲[19]和泰山夏季[20]大氣中的NH4+也是主要分布在細(xì)顆粒部分,但是出現(xiàn)峰值的粒徑段有所不同,北京地區(qū)NH4+的質(zhì)量濃度在0.43～1.1μm出現(xiàn)峰值,而珠江三角洲地區(qū)則是在小于 1.1μm粒徑段出現(xiàn)峰值,泰山地區(qū)則是在 0.43～0.65μm粒徑段出現(xiàn)峰值.匈牙利維斯普雷姆大氣中SO42-和NO3-主要分布在細(xì)粒子(d＜2μm)中,冬季和夏季均集中分布在0.25～2μm的粒徑范圍內(nèi)[15];美國紐瓦克氣溶膠中SO42-也是主要分布在細(xì)粒子(d＜1.8μm)中,其中0.32～0.56μm 范圍內(nèi)較多,但NO3-則呈雙峰分布,主要分布在 0.32～0.56μm 和3.2～5.6μm 粒徑范圍內(nèi)[21];與紐瓦克地區(qū)類似,馬德里大氣中SO42-主要集中在積聚模態(tài),以0.18～0.56μm 最多,NO3-呈雙峰分布且主要分布在 0.32～0.56μm 和3.2～5.6μm 粒徑范圍內(nèi)[16];同樣,愛爾蘭海岸夏季大氣中SO42-主要分布在細(xì)顆粒部分,NO3-則在粗細(xì)兩部分顆粒物中具有相對均等的分布比例,其中大部分出現(xiàn)在 0.8～8μm粒徑范圍內(nèi)[17];與愛爾蘭地區(qū)不同,北京大氣中SO42-和NO3-均主要分布在細(xì)粒子部分,兩者質(zhì)量濃度均在0.43～1.1μm出現(xiàn)峰值[18];珠江三角洲地區(qū)大氣顆粒物中SO42-主要分布在細(xì)粒子中,峰值出現(xiàn)在小于 1.1μm 粒徑段,與北京不同的是,NO3-的濃度峰值出現(xiàn)在 4.7～5.8μm 的粗粒徑段[19];而泰山夏季氣溶膠中SO42-的濃度在0.43～0.65μm 出現(xiàn)峰值,與北京和珠江三角洲不同的是,NO3-呈雙峰分布,濃度在 0.43～0.65μm 和4.7～5.8μm 出現(xiàn)峰值[20].匈牙利維斯普雷姆大氣中Na+、Mg2+和Ca2+均主要分布在粗粒子(d＞2μm)中,其中粗粒子中的Na+在冬季主要分布在2～8μm 的粒徑范圍內(nèi),而在夏季則集中分布于4～16μm,而粗粒子中的Ca2+在冬季和夏季均集中分布在 4～16μm 粒徑段,Mg2+則主要分布于2～8μm[15];愛爾蘭海岸夏季大氣中Na+、Mg2+主要分布在粗顆粒部分且呈雙峰分布,Ca2+則在粗細(xì)兩部分顆粒物中具有相對均等的分布比例,呈現(xiàn)三峰分布[17];北京大氣中Na+呈雙峰分布,在0.65～1.1μm 和4.7～5.8μm 出現(xiàn)峰值,Mg2+和Ca2+則呈單峰分布,濃度峰值均出現(xiàn)在 4.7～5.8μm 粒徑段[18];而珠江三角洲地區(qū)大氣顆粒物中Na+、Mg2+和Ca2+的濃度峰值均出現(xiàn)在4.7～5.8μm 粒徑段[19];泰山夏季氣溶膠中Mg2+和Ca2+的峰值與北京和珠江三角洲地區(qū)的類似,均出現(xiàn)在4.7～5.8μm粒徑段,與兩地不同的是,Na+呈雙峰分布,濃度峰值出現(xiàn)在0.43～0.65μm和4.7～5.8μm粒徑段[20].

綜上所述,氣溶膠中水溶性離子的粒徑分布存在著空間和季節(jié)變化.青島東、南瀕臨黃海,該地區(qū)大氣氣溶膠中水溶性無機(jī)離子的含量受陸地和海洋的雙重影響[22-25].對氣溶膠中水溶性無機(jī)離子的粒徑分布研究,有助于了解這些化合物在大氣中的環(huán)境效應(yīng),以及氣溶膠的來源、形成機(jī)制、沉降和生物可利用性具有重要意義.為此,本研究于2008年1～12月連續(xù)采集了青島地區(qū)大氣氣溶膠安德森分級樣品,對樣品中的水溶性離子濃度進(jìn)行了測定,系統(tǒng)地分析了常規(guī)水溶性陰、陽離子的粒徑分布特征及其季節(jié)變化.

1 樣品采集、處理與分析

1.1 樣品的采集

氣溶膠樣品采樣點(diǎn)設(shè)在中國海洋大學(xué)魚山校區(qū)的八關(guān)山氣象站(36°6′N, 120°19′E,海拔約77m),采樣點(diǎn)如圖1所示.

于2008年1～12月在八關(guān)山氣象站采集安德森分級樣品,每月分別于上、中、下旬共采集3個樣品,遇到特殊天氣(如沙塵、霧天)增加采樣次數(shù).

Anderson分級樣品使用 AN-200型安德森采樣器(日本柴田科學(xué)株式會社)進(jìn)行采集.采樣器分為9 級,相應(yīng)粒徑為:＞11μm、7.0～11μm、4.7～7.0μm、3.3～4.7μm、2.1～3.3μm、1.1～2.1μm、0.65～1.1μm 、 0.43～0.65μm 、 0～0.43μm.采 集Anderson分級樣品所使用的濾膜為聚四氟乙烯濾膜,在恒溫恒濕條件下稱至恒重,并用經(jīng)過灼燒處理(450℃高溫灼燒 5h)的鋁箔包好,采樣待用.采樣時間設(shè)為48h.采樣結(jié)束時取下濾膜,將樣品膜對折,帶回實(shí)驗(yàn)室,放入深冷冰箱(-85℃)保存.在操作過程中應(yīng)使用潔凈的不銹鋼鑷子和一次性手套以防止污染樣品.

圖1 采樣點(diǎn)示意Fig.1 Location of the sampling site

1.2 樣品處理與分析

樣品稱至恒重后,用不銹鋼刀片截取 1/2面積的樣品濾膜置于 10mL比色管中,加入5mL Mill-Q水,冰水浴超聲振蕩萃取40min,用0.45μm微孔濾膜過濾,淋洗濾膜 6～7次,濾液移入25mL比色管中,用 Mill-Q 水定容.同時按以上步驟處理空白濾膜[26].

表1 離子色譜法的線性范圍、檢出限、精密度Table 1 The detection limits, precision and linear ranges of IC

采用 ICS-3000型離子色譜儀(美國戴安)分析陰、陽離子含量,該儀器相關(guān)參數(shù)如表1所示.分析離子包括:F-, Cl-, NO3-,PO43-,SO42-,Na+,NH4+, K+, Mg2+,Ca2+10種離子.

2 結(jié)果與分析

2.1 氣溶膠中可溶性離子粒徑分布

為了分析各水溶性組分在粗、細(xì)粒子中的含量,將所采集到的9個粒徑段的氣溶膠成分分為兩部分,Anderson采樣器的0～4級累加(＞2.1μm)得到粗粒子部分濃度,5～8 級累加(＜2.1μm) 得到細(xì)粒子部分濃度.從圖2可以看出,10種離子的粒徑分布規(guī)律不盡相同.其中Na+、Mg2+、Ca2+、F-較多的分布在粗粒子中,-、PO43-、SO42-則較多的分布在細(xì)粒子中.粗粒子中陰離子主要以SO42-為主,其次是 NO3-,而陽離子則以Na+和Ca2+為主,這4種離子分別占粗粒子中所有水溶性離子質(zhì)量濃度的26%、24%、12%和15%,共計 77%;而細(xì)粒子中最主要的陰離子同樣為SO42-,其次為NO3-,而NH4+成為細(xì)粒子中最主要的陽離子,3種離子各占細(xì)粒子中總水溶性離子質(zhì)量濃度的37%、22%和21%,共計80%,由此看出,二次氣溶膠是細(xì)顆粒物的主要成分.而NH4+、K+、Cl-、NO3

圖2 氣溶膠中各水溶性離子的粒徑分布Fig.2 Size distributions of water-soluble ions in aerosol

2.1.1 陽離子粒徑分布 從圖2可以看出,Na+在粗粒子中的分布比例較大,且呈雙峰分布,分別在0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 出現(xiàn)峰值,與北京和鼎湖山地區(qū)Na+呈雙峰分布類似,但不同的是北京和鼎湖山地區(qū) Na+的峰值出現(xiàn)在 0.65～1.1μm 和4.7～5.8μm[18-19].細(xì)粒子中的Na+主要來自人為源,而粗粒子中的Na+則主要來源于土壤風(fēng)沙揚(yáng)塵和海洋源.NH4+集中分布在細(xì)粒子中,分布比例高達(dá)86.4%,其峰值出現(xiàn)在 0.43～0.65μm 粒徑段,表明其主要來源于當(dāng)?shù)豊H3的排放,這與喬佳佳[26]、于麗敏等[27]對青島氣溶膠的研究結(jié)果相一致.K+主要來源于生物質(zhì)燃燒[7],而燃燒產(chǎn)生的K+主要分布在 1μm 以下的細(xì)粒子中[18],在本研究中,有平均74%的K+分布在細(xì)粒子中,集中分布在 0.43～1.1μm的粒徑范圍內(nèi),與愛爾蘭地區(qū)K+主要分布在粗粒子中(1.8～10μm)[17]和鼎湖山地區(qū)K+的雙模態(tài)分 布 (0.65～1.1μm,4.7～5.8μm)[19]存 在 較 大 差異.Mg2+和Ca2+主要來源于地表土壤和揚(yáng)塵,所以在粗粒子中的分布比例較大,平均有70%的Mg2+和84%的Ca2+分布在粗粒子中.從圖2可以看出,Mg2+和Ca2+有幾乎一致的粒徑分布,說明這 2種離子有著比較好的同源性,兩者均在 3.3～4.7μm出現(xiàn)峰值,與北京和鼎湖山地區(qū) Mg2+和Ca2+的濃度峰值均出現(xiàn)在4.7～5.8μm粒徑段有所不同[18-19].2.1.2 陰離子粒徑分布 F-呈明顯的雙峰分布,集中分布在 0.43～0.65μm 和4.7～7.0μm 粒徑段,較多地分布在粗粒子中,與南京地區(qū) F-的分布特征相似[28].Cl-同樣也呈雙峰分布,峰值出現(xiàn)在0.43～0.65μm和2.1～3.3μm粒徑段,在細(xì)粒子中分布較多,說明其主要來源于機(jī)動車的排放以及燃料的燃燒,這與愛爾蘭[17]、鼎湖山[19]和寧波[6]地區(qū) Cl-主要分布在粗粒子中不同.NO3-主要分布在細(xì)粒子中,其峰值出現(xiàn)在 0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 粒徑段,而于麗敏等[27]研究的青島氣溶膠中NO3-主要分布在 0.43～0.65μm 和2.1～3.3μm,喬佳佳[26]研究的青島氣溶膠中NO3-主要分布在 0.65～1.1μm 和3.3～4.7μm.從全年來看,PO43-主要分布在細(xì)粒子中,最大峰值出現(xiàn)在0.43～0.65μm 粒徑段.SO42-平均有80.1%分布在細(xì)粒子中,表明其主要來源于氣態(tài)硫化物的均相氧化,其峰值出現(xiàn)在0.43～0.65μm粒徑段,與臨安[29]和泰山[20]地區(qū)SO42-分布特征相類似.

2.2 可溶性離子粒徑分布的季節(jié)變化

大氣顆粒物中水溶性離子的組成和粒徑分布與顆粒物的來源和形成過程密切相關(guān)[30].分析各種化學(xué)組分在不同粒徑顆粒物中的分布狀況,對于了解顆粒物的環(huán)境效應(yīng)以及解析顆粒物的來源具有重要作用[2].由圖3可知,Na+在春、夏、秋3個季節(jié)都集中分布在3.3～7.0μm粒徑段,這3個季節(jié)粗粒子含量高于細(xì)粒子,而在冬季 Na+則主要分布在0.43～1.1μm粒徑范圍內(nèi),細(xì)粒子含量高于粗粒子.這是因?yàn)榇骸⑾膬杉灸巷L(fēng)頻率最高,秋季南風(fēng)頻率較高,氣溶膠中來自海洋飛沫的Na+較多,而這部分 Na+較多地分布在粗粒子中,此外,大風(fēng)引起的土壤風(fēng)沙揚(yáng)塵也會使得粗粒子中Na+的含量升高.而冬季南風(fēng)頻率很低,相應(yīng)的粗粒子中Na+的比例下降,此外,冬季取暖燃煤產(chǎn)生的Na+也主要分布在細(xì)粒子中[10].NH4+呈明顯的單峰分布,4個季節(jié)均是細(xì)粒子占多數(shù),為80%～91%,較多地分布在 0.43～1.1μm 粒徑范圍內(nèi),4個季節(jié)的峰值均出現(xiàn)在0.43～0.65μm粒徑段,說明 NH4+主要來源于當(dāng)?shù)?NH3的排放.K+在 4個季節(jié)也是細(xì)粒子中含量居多,為69%～88%,秋、冬兩季在 0.43～0.65μm 出現(xiàn)峰值,春季除在0.65～1.1μm 出現(xiàn)峰值外,在 3.3～4.7μm 也出現(xiàn)了一個較小的峰值,而夏季其粒徑分布特征不明顯.K+的這種分布說明其主要來源于生物質(zhì)等燃料的燃燒.Mg2+主要來源于土壤揚(yáng)塵[9],因此4個季節(jié) Mg2+均主要分布在粗粒子中,為64%～87%,其中春季Mg2+在粗粒子的分布比例達(dá)到最高,四季峰值均出現(xiàn)在3.3～7.0μm粒徑段.與Mg2+的分布特征相似,Ca2+在四季均集中分布在粗粒子中,為76%～92%,同樣也是春季分布比例最高,四季中峰值也是出現(xiàn)在 3.3～7.0μm 粒徑范圍內(nèi),進(jìn)一步表明Mg2+與Ca2+有相同的來源.F-在各季節(jié)中的粒徑分布差別比較明顯,尤其是夏季,各粒徑中均未檢出,春季在粗粒子中含量較高,在 3.3～4.7μm出現(xiàn)峰值,而在秋、冬兩季粗、細(xì)粒子各占50%,細(xì)粒子中的F-主要集中分布在 0.43～0.65μm,粗粒子中的F-則集中分布在3.3～7.0μm粒徑段.布比例明顯高于細(xì)粒子,粗粒子占95%,其他3個季節(jié)則是細(xì)粒子分布比例較高,且這 3個季節(jié)的最大峰值均出現(xiàn)在 0.43～0.65μm 粒徑范圍內(nèi).SO42-四季均主要分布在細(xì)粒子中且呈明顯的單峰分布,尤以夏、秋季節(jié)最為明顯,細(xì)粒子比例達(dá)80%和85%,表明其主要來源于SO2氣體的光化學(xué)反應(yīng)和液相氧化.粗顆粒中的SO42-主要來源于已有顆粒表面的非均相反應(yīng)、SO2的吸收和催化轉(zhuǎn)化以及細(xì)顆粒間的碰并.4個季節(jié)中,SO42-的峰值均出現(xiàn)在 0.43～0.65μm 粒徑段,以秋季最為明顯.

圖3 氣溶膠中水溶性離子粒徑分布的季節(jié)變化Fig.3 Seasonal variations of water-soluble ions, size distributions in aerosol

2.3 [NH4+]/ [ SO42-]和[NO3-]/[ SO42-]

青島市大氣氣溶膠中濃度最高的陰、陽離子為SO42-和NH4+,其質(zhì)量濃度之和占總離子濃度的52%.從圖4可以看出,粗、細(xì)粒子中SO42-和NH4+都具有很好的相關(guān)性(細(xì)粒子:R=0.88;粗粒子:R=0.70),而且細(xì)粒子中SO42-和NH4+的相關(guān)性明顯好于粗粒子,說明兩者相同的物質(zhì)來源更多地分布在細(xì)粒子中,如化石燃料的燃燒.從線性回歸方程可以看出,粗、細(xì)粒子中[SO42-]與[NH4+]的量濃度比值均大于1:2,說明NH4+可以被SO42-完全中和,且有相當(dāng)一部分的SO42-有剩余.

汽油、柴油燃燒排放的NOx與 SOx質(zhì)量比為8:1～13:1,燃煤排放的NOx與SOx質(zhì)量比為1:2,故常用大氣顆粒物中NO3-/SO42-質(zhì)量比是否＞1來判斷城市是以流動源(如汽車尾氣)污染還是以固定源(如燃煤)污染為主[4].發(fā)達(dá)國家使用清潔能源的比重較大,大氣污染物主要來自機(jī)動車尾氣,因此 NO3-/SO42-一般大于 1,而煤炭占我國能源總量的70%以上,而且我國機(jī)動車保有量與發(fā)達(dá)國家相比較低,因此我國NO3-/ SO42-一般小于 1[31].通過計算表明,氣溶膠細(xì)粒子中NO3-/SO42-的平均比值為0.59,粗粒子中NO3-/SO42-的平均比值為0.91,說明在青島固定排放源對大氣水溶性組分的貢獻(xiàn)大于移動排放源.粗粒子中NO3-/SO42-的比值大于細(xì)粒子,這與SO42-在四季當(dāng)中均主要分布在細(xì)粒子中有關(guān),也說明青島大氣氣溶膠中的致酸離子是 SO42-,而NO3-的作用則相對弱一些.NO3-/SO42-表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征,最低值出現(xiàn)在夏季,這主要是因?yàn)橄募镜母邷靥鞖饧涌炝讼跛徜@的熱分解作用,使NO3-的含量降低,而高溫、高濕以及強(qiáng)太陽輻射條件有利于SO2氣體的光化學(xué)反應(yīng)和氣-粒轉(zhuǎn)化過程,促進(jìn)了 SO42-的生成,最終整體上降低了NO3-/SO42-的比值.

圖4 粗細(xì)粒子中NH4+和SO42-的相關(guān)性Fig.4 Correlation between NH4+ and SO42- in coarse and fine particles

2.4 供暖期和非供暖期水溶性離子粒徑分布比較

2.4.1 氣溶膠中水溶性陽離子粒徑分布比較 2008年青島的供暖時間是 2008-01-01～2008-04-05 以及 2008-11-16～2008-12-31.從圖5可以看出,部分陽離子在供暖期和非供暖期的粒徑分布存在較大差別.Na+在供暖期和非供暖期均集中分布在 0.43～0.65μm 和3.3～7.0μm 粒徑段,分布特征相似,且供暖期 Na+濃度沒有明顯增長,說明 Na+受人為源污染不明顯,主要來源于海洋源和土壤風(fēng)沙揚(yáng)塵.同樣,K+在供暖期和非供暖期粒徑分布特征也十分相似,其峰值均出現(xiàn)在0.43～0.65μm 粒徑范圍內(nèi).K+除來源于生物質(zhì)的燃燒外,部分來源于燃煤[32],所以導(dǎo)致 K+在供暖期濃度有所升高.Ca2+主要來源于土壤揚(yáng)塵和建筑塵,Mg2+主要來源于土壤揚(yáng)塵,而化石燃料的燃燒對兩者的影響較小,因此供暖期和非供暖期兩者在粒徑分布上沒有太大變化,兩者的峰值均出現(xiàn)在3.3～4.7μm粒徑段.而NH4+則不同,供暖期燃煤會增加空氣中含氮?dú)怏w的排放,而且低溫條件有利于空氣中的NH3與NOx和HNO3等氣體結(jié)合生成顆粒態(tài)無機(jī)氮鹽[26],并且低溫條件不利于含氮化合物的分解[33],造成 NH4+在供暖期時的含量升高.細(xì)粒子中NH4+的含量無論在供暖期還是非供暖期,都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于粗粒子中的,且峰值均出現(xiàn)在0.43～0.65μm粒徑段,說明NH4+主要分布在細(xì)粒子中,這與前面研究結(jié)果一致.

2.4.2 氣溶膠中水溶性陰離子粒徑分布比較 F-供暖期在 0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 粒徑段出現(xiàn)峰值,而在非供暖期出現(xiàn) 3個峰值,分別為0.43～0.65μm,1.1～2.1μm 和4.7～7.0μm.燃煤是 F-的來源之一[34],因此在供暖期 F-的含量有所升高.同樣,燃煤也是Cl-的重要來源,從圖5可以看出,供暖期 Cl-的含量只在細(xì)粒子中升高,峰值出現(xiàn)在0.43～0.65μm粒徑段,這是因?yàn)槿济寒a(chǎn)生的Cl-主要分布在細(xì)粒子中,這與前面研究結(jié)果一致,而在非供暖期,Cl-的峰值則出現(xiàn)在 2.1～3.3μm 的粗粒徑段.SO42-和NO3-在供暖期和非供暖期的分布特征相似,2種離子在供暖期和非供暖期的峰值均出現(xiàn)在 0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 粒徑段.SO42-因?yàn)橹饕獊碓从诨剂系娜紵?因此在供暖期的含量遠(yuǎn)高于非供暖期,而NO3-主要來源于燃料燃燒和汽車尾氣,冬季低溫條件有利于氣態(tài)HNO3向粒子態(tài) N H4NO3的轉(zhuǎn)化,綜合兩方面,造成 N O3-供暖期的含量高于非供暖期.含磷煤炭的燃燒會導(dǎo)致供暖期PO43-含量升高,供暖期PO43-的最大峰值出現(xiàn)在0.43～0.65μm粒徑段,而在非供暖期其最大峰值出現(xiàn)在 3.3～4.7μm 粒徑段,由此推測燃煤產(chǎn)生的PO43-主要分布在細(xì)粒子中.

圖5 供暖期與非供暖期氣溶膠中各水溶性離子的粒徑分布Fig.5 Size distributions of water-soluble ions in aerosol at the heating period and non-heating period

3 結(jié)論

3.1 對 10種離子年均粒徑分布特征的研究發(fā)現(xiàn)其分布規(guī)律不盡相同.NH4+、K+、Cl-、??主要存在于粒徑＜2.1μm 的細(xì)粒子中,Na+、Mg2+、Ca2+、F-則主要存在于粒徑＞2.1μm的粗粒子中.其中,Na+和NO3-均呈雙峰分布,均在0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 出現(xiàn)峰值;NH4+和SO42-峰值均出現(xiàn)在 0 .43～0.65μm 粒 徑段;K+主要分布于 0 .43～1.1μm 粒 徑范圍內(nèi); Mg2+和 C a2+均在 3 .3～4.7μm 出現(xiàn)峰值;F-呈雙峰分布,集中分布在 0 .43～0.65μm 和4 .7～7.0μm 粒 徑段;Cl-峰值出現(xiàn)在 0 .43～0.65μm 和2 .1～3.3μm 粒 徑段; PO43-主要分布在細(xì)粒子中,最大峰值出現(xiàn)在0.43～0.65μm 粒徑段;SO42-主要分布在細(xì)粒子中,其峰值出現(xiàn)在0.43～0.65μm 粒徑段.

3.2 各離子的粒徑分布存在明顯的季節(jié)變化.Na+在春、夏、秋 3個季節(jié)都集中分布在3.3～7.0μm 粒 徑 段,而SO42-冬 季 則 是 在0.43～0.65μm 出現(xiàn)峰值;NH4+和SO42-四季峰值均出現(xiàn)在 0.43～0.65μm 粒徑段; K+秋、冬兩季在0.43～0.65μm 出現(xiàn)峰值,春季除在 0.65～1.1μm 出現(xiàn)峰值外,在 3.3～4.7μm 也出現(xiàn)了一個較小峰值;Mg2+和Ca2+四季峰值均出現(xiàn)在 3.3～7.0μm 粒徑段;F-夏季各粒徑中均未檢出,春季在3.3～4.7μm 出現(xiàn)峰值;Cl-春季集中分布在粗粒子中,在2.1～3.3μm出現(xiàn)峰值,而其他3個季節(jié)均是細(xì)粒子比例明顯偏高;NO3-春、夏兩季峰值均出現(xiàn)在 0.43～1.1μm 和3.3～4.7μm 粒徑段,而秋、冬兩季的濃度最高值均出現(xiàn)在 0.43～0.65μm 粒徑范圍內(nèi);PO43-夏季只出現(xiàn)在 0.65～1.1μm 以及＞11μm的粒徑范圍內(nèi),其他3個季節(jié)的最大峰值均出現(xiàn)在0.43～0.65μm粒徑范圍內(nèi).

3.3 粗、細(xì)粒子中SO42-和NH4+具有很好的相關(guān)性,說明兩者有著相似的來源.粗、細(xì)粒子中NO3-/SO42-的平均比值均小于1,說明青島以固定排放源為主.

3.4 對供暖期和非供暖期水溶性離子的研究發(fā)現(xiàn),K+、NH4+、F-、Cl-、NO3-、PO43-和SO42-受供暖期燃煤取暖的影響較大.其中,K+和NH4+無論在供暖期和非供暖期峰值均出現(xiàn)在 0.43～0.65μm 粒徑范圍內(nèi);F-供暖期在0.43～0.65μm和3.3～4.7μm粒徑段出現(xiàn)峰值,而在非供暖期出現(xiàn)3個峰值;供暖期Cl-峰值出現(xiàn)在0.43～0.65μm粒徑段,而在非供暖期,峰值則出現(xiàn)在 2.1～3.3μm 的粒徑段;SO42-和NO3-在供暖期和非供暖期的峰值均出現(xiàn)在0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 粒徑段;供暖期 PO43-的最大峰值出現(xiàn)在 0.43～0.65μm 粒徑段,而在非供暖期其最大峰值出現(xiàn)在3.3～4.7μm粒徑段.

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