同位素稀釋-負(fù)熱表面電離質(zhì)譜法分析土壤樣品中的超微量99Tc

湯 磊，王麗雄，劉雪梅，龍開明，楊通在，熊宗華，龔 建

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

相對(duì)于地球年齡來說，99Tc半衰期較短(2.1×105a)，所以自然界中不存在天然的99Tc，但其作為重要的高豐度裂變產(chǎn)物(裂變產(chǎn)額6%)，由于近代大氣層核試驗(yàn)、核材料循環(huán)及人工合成核醫(yī)藥等原因散布在環(huán)境中，因此開展99Tc的測(cè)量對(duì)于研究長壽命裂變產(chǎn)物在環(huán)境中的遷移及影響有重要意義。

由于99Tc只發(fā)射低能量的β粒子(Emax=0.29 MeV)，用放化分析手段直接測(cè)量99Tc較為困難。因此更有效的分析手段是熱表面電離質(zhì)譜(TIMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和加速器質(zhì)譜(AMS)等，其中，在測(cè)定同位素比值方面，TIMS結(jié)合同位素稀釋法仍然是精度與準(zhǔn)確度最高的手段。從20世紀(jì)90年代以來，歐美、日韓等國對(duì)核設(shè)施、環(huán)境中的99Tc進(jìn)行了大量的測(cè)量工作[1-7]。這些測(cè)量除了少數(shù)使用低本底反符合β計(jì)數(shù)器或液閃計(jì)數(shù)器以外，其它普遍采用ICP-MS，不確定度在5%～25%。國內(nèi)中國原子能科學(xué)研究院也開展過液閃法和ICP-MS測(cè)定低放廢水中99Tc的研究[8-9]。ICP-MS的技術(shù)優(yōu)勢(shì)是：其電離源是等離子體，溫度高達(dá)8 000 ℃，大多數(shù)元素都可以測(cè)量；電離效率可達(dá)99%，檢測(cè)下限低；采用液體噴霧進(jìn)樣，測(cè)量迅速，單個(gè)樣品測(cè)量僅需3～15 min。但其劣勢(shì)在于樣品的記憶效應(yīng)較嚴(yán)重，另由于樣品在等離子體高溫下全部電離，基體、同量異位素、復(fù)合分子離子等干擾較嚴(yán)重。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

MAT-262質(zhì)譜儀，分辨率大于500，豐度靈敏度10-6，裝備正負(fù)離子轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，美國熱電公司。

Ru粉，北京翠鉑林有色金屬技術(shù)有限公司；

99Tc標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1.377×10-3g/g99Tc溶液(1 mol/L NH4OH介質(zhì))，法國LEA實(shí)驗(yàn)室。Dowex-1×2陰離子交換樹脂，粒徑0.038～0.074 mm，美國DOW化學(xué)公司。其它試劑，市售，分析純。

1.2 Tc的放化分離流程

準(zhǔn)確稱取一定量烘至恒重的樣品加入到聚四氟乙烯燒杯(預(yù)先加入了4倍樣品質(zhì)量的KOH和1/5樣品質(zhì)量的KNO3)中，上面覆蓋相同質(zhì)量KOH、KNO3和一半熔劑量的H2O。置于馬弗爐中加熱熔融，緩慢加熱至330 ℃后恒溫熔融4 h后停止加熱。

在熔體冷卻后，加水浸取，離心，將上清液倒入分液漏斗，用水洗滌沉淀2次后棄去沉淀，將洗滌液并入裝有上清液的分液漏斗。

向分離后的上清液中加入等體積2-丁酮(預(yù)先用等體積4 mol/L KOH預(yù)平衡)萃取。加少量H2O2使Tc保持在+7價(jià)狀態(tài)，振搖5 min，將水相放入另一支分液漏斗，用2-丁酮進(jìn)行二次萃取，棄去水相，將有機(jī)相并入第一支分液漏斗。

用4 mol/L KOH溶液淌洗分液漏斗后傾倒至第一支分液漏斗洗滌有機(jī)相，輕輕搖動(dòng)2 min，棄去水相，將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，用0.1 mol/L HNO3淌洗分液漏斗2次，淌洗液一同并入聚四氟乙烯燒杯中。

采用99Tcm為示蹤劑，測(cè)定了放化分離純化流程的全流程化學(xué)回收率為71%。

1.3 97Tc稀釋劑的生產(chǎn)

開展超微量99Tc的定量分析工作，還必須解決97Tc稀釋劑制備的技術(shù)難題。由于自然界不存在97Tc，因此需要人工生產(chǎn)。采用天然金屬Ru粉為輻照靶料，在高通量反應(yīng)堆中輻照，通過(n,γ)反應(yīng)，生產(chǎn)97Tc。建立了從g量級(jí)金屬Ru中分離純化μg量級(jí)Tc的化學(xué)流程，去除了大量Ru基體和雜質(zhì)元素，從輻照靶料中提取出微量97Tc。97Tc的標(biāo)定采用負(fù)熱電離質(zhì)譜分析技術(shù)和同位素稀釋法，稀釋劑為99Tc標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，制備出符合預(yù)定要求的97Tc稀釋劑(同位素豐度：97Tc,84.77%；98Tc,15.03%；99Tc,0.20%)。

1.4 負(fù)熱電離質(zhì)譜技術(shù)研究

1.4.1發(fā)射劑的選擇 在質(zhì)譜測(cè)量中，發(fā)射劑的選擇是一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。合適的發(fā)射劑可以將電離效率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，從而獲得穩(wěn)定的強(qiáng)離子流，保證測(cè)量的準(zhǔn)確精密。使用99Tc標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展條件實(shí)驗(yàn)，采用單帶測(cè)量模式，對(duì)比研究了多種發(fā)射劑：La2O3+Ca(NO3)2、La(NO3)3+Ca(NO3)2、MgCl2+NaOH+Ca(NO3)2和MgCl2+Ba(OH)2等。著重對(duì)MgCl2+Ba(OH)2發(fā)射劑體系，考察了介質(zhì)、發(fā)射劑用量、涂樣順序、涂樣電流等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測(cè)量效果的影響。

1.5 土壤樣品中99Tc的定量分析

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)射劑的對(duì)比

負(fù)熱電離質(zhì)譜的離子化效率β可用Langmuir-Saha公式表示：

(1)

式中：N-，某一時(shí)間飛離金屬表面的負(fù)離子數(shù)；N0，同一時(shí)間飛離金屬表面的原子數(shù)；g-，從金屬表面飛出的離子狀態(tài)粒子的統(tǒng)計(jì)權(quán)數(shù)；g0，從金屬表面飛出的原子狀態(tài)粒子的統(tǒng)計(jì)權(quán)數(shù)；EA，被測(cè)離子的電子親和勢(shì)，eV；W，金屬帶的功函數(shù)(eV)；k，波爾茨曼常數(shù)，8.61×10-5eV/K；T，絕對(duì)溫度，K。

從式(1)看出，能夠改變的量只有金屬帶的功函數(shù)W?，F(xiàn)在質(zhì)譜測(cè)量使用的樣品帶多使用錸帶，錸的功函數(shù)較高，正是為了適應(yīng)正熱電離質(zhì)譜的要求而采用的。錸的高功函不利于負(fù)離子的形成與發(fā)射。因此，在負(fù)熱電離質(zhì)譜的實(shí)際測(cè)量中，需選擇低功函的金屬化合物作為發(fā)射劑，覆蓋在錸帶表面，降低錸帶的表面功函，以提高負(fù)離子化效率。常見的低功函金屬元素主要有Ca、Mg、Ba、La等。

質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確精密測(cè)量的前提是要獲得足夠強(qiáng)而且穩(wěn)定的離子流。在這一點(diǎn)上，正電離質(zhì)譜比負(fù)電離質(zhì)譜更容易實(shí)現(xiàn)，只要溫度足夠高，就可以電離產(chǎn)生穩(wěn)定的正離子。而含氧負(fù)離子待測(cè)物的形成與穩(wěn)定性涉及介質(zhì)的酸堿性、氧化還原物質(zhì)的影響、溫度等多種因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含氧負(fù)離子本身存在熱穩(wěn)定性問題，超過一定溫度就會(huì)分解，造成信號(hào)強(qiáng)度下降；酸性介質(zhì)、還原性雜質(zhì)也不利于含氧負(fù)離子的生成。

表1 Tc負(fù)熱電離質(zhì)譜發(fā)射劑的比較

注(Note)：m(99Tc)=2 ng

圖1 MgCl2+Ba(OH)2發(fā)射劑體系的離子流變化

2.2 土壤樣品中99Tc的分析結(jié)果

根據(jù)樣品的質(zhì)量和97Tc稀釋劑的加入量，按照公式(2)可換算出1#樣品中w(99Tc)=1.81 ng/g；2#樣品中w(99Tc)= 0.678 ng/g，3#樣品中w(99Tc)=0.638 ng/g。

(2)

式中：99Tc和97Tc的質(zhì)量數(shù)分別采用98.906和96.906；m(97Tc)，加入97Tc的質(zhì)量；m，土壤樣品的質(zhì)量；R，混合樣品的163峰與161峰的同位素比值；R0，97Tc稀釋劑的163峰與161峰的同位素比值。

99Tc定量分析的不確定度評(píng)定列入表3。不確定度的評(píng)定首先確定各個(gè)不確定度分量，A類就是按照測(cè)量數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差給出，B類按照經(jīng)驗(yàn)和估計(jì)給出。由于各個(gè)不確定度分量之間是獨(dú)立不相關(guān)的，因此靈敏系數(shù)為1。按照公式(3)計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc為：1#樣品，2.31%；2#樣品，2.94%；3#樣品，2.95%。

表2 99Tc樣品的同位素比值測(cè)量

表3 99Tc定量分析的不確定度評(píng)定

(3)

3 結(jié) 論

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