電芬頓降解X3B中Fe2+/Fe3+催化循環(huán)行為

孫 杰，彭巧麗，莫文艷

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

芬頓氧化技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的代表，具有快速高效、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理研究[1].電芬頓技術(shù)主要通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性中間產(chǎn)物H2O2來(lái)氧化污染物，避免了H2O2在儲(chǔ)存、運(yùn)輸中潛在的危險(xiǎn)；芬頓試劑具有很強(qiáng)的氧化性且無(wú)選擇性，能適應(yīng)各種廢水的處理，目前電芬頓技術(shù)已被用于降解染料、酚類(lèi)、鹵代烴等各類(lèi)有機(jī)物污染物[ 2],并與光芬頓、微波等工藝手段進(jìn)行耦合強(qiáng)化.芬頓反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室研究和實(shí)際的工業(yè)運(yùn)用中處理有機(jī)污染物均有較好的降解效率[3,4].然而，以往研究多集中于各種有機(jī)底物的降解與電芬頓工藝參數(shù)上,對(duì)催化劑Fe2+價(jià)態(tài)變化，尤其是其在電極表面和溶液兩相間的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律還缺乏較系統(tǒng)的研究.本研究以活性炭纖維氈(ACF)為陰極[5-8]，活性艷紅梁料X3B(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1)為模型污染物，探討了初始催化劑的離子形態(tài)對(duì)電芬頓體系降解X3B效果的影響，及反應(yīng)中作為催化劑的Fe2+/Fe3+的氧化還原循環(huán)規(guī)律.

圖1 模擬污染物 X3B 的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦基氧化錫納米涂層電極(DSA)參照文獻(xiàn)合成，溶液pH 值用硫酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，X3B(濟(jì)寧染料廠生產(chǎn))，鈦板(北京恒力鈦工貿(mào)有限公司)，ACF(山東雪圣科技公司).實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純(上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

直流穩(wěn)定電源(PS-605D型，數(shù)顯，深圳市怡展儀器公司)，總有機(jī)碳儀(MultiN/C3100型，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司)，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV2450 型，日本島津公司)，X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS，VG Multilab2000 型，荷蘭Panalytical分析儀器公司).

1.2 反應(yīng)裝置

電芬頓反應(yīng)裝置如圖2所示.反應(yīng)器容積為250mL，陽(yáng)極采用 DSA 電極，陰極為縛在純鈦板上的ACF，電板面積均為3cm×3cm，兩電極間的距離固定為3cm.電極工作電流通過(guò)直流穩(wěn)定電源調(diào)節(jié).

1-陰極；2-陽(yáng)極；3-反應(yīng)器；4-磁力攪拌轉(zhuǎn)子；5-磁力攪拌器；6-直流電源；7-曝氣管

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將 200 mL 濃度為1.0×10-4mol / L，pH =3 的X3B 溶液注入到反應(yīng)器中，加入0.05M電解質(zhì)(Na2SO4)和一定量催化劑，磁力攪拌2 h達(dá)吸附平衡，開(kāi)啟直流穩(wěn)壓電源，使電化學(xué)反應(yīng)在一定的電流密度下進(jìn)行，每隔一段時(shí)間取樣3 mL，以UV-Vis 吸收光譜和 TOC對(duì) X3B 的降解反應(yīng)進(jìn)行定性定量分析.采用鄰菲羅啉分光光度法，在染料的最大吸收波長(zhǎng)510 nm處測(cè)定原水樣和處理后水樣中Fe2+/Fe3+濃度的吸光度值，計(jì)算脫色率.并通過(guò)XPS對(duì)反應(yīng)前后活性炭纖維氈進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 X3B降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

電芬頓反應(yīng)中不同時(shí)間X3B 溶液的 UV-Vis 吸收譜見(jiàn)圖3.從圖3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，430 ～ 570 nm 處的強(qiáng)吸收峰逐漸減弱[9]，至反應(yīng) 1 h，該處的吸收峰基本消失，此時(shí)X3B 水溶液的脫色反應(yīng)基本完成.吸收峰消失的原因在于X3B在反應(yīng)體系中首先被催化產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物氧化成初始的降解中間體，再進(jìn)一步被氧化直至礦化.

圖3 內(nèi)插圖表示了X3B降解準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)擬合曲線(xiàn).由于在電芬頓反應(yīng)過(guò)程中，溶液中連續(xù)通入O2而使分子氧處于飽和狀態(tài)， H2O2的產(chǎn)生速率與濃度保持不變[10]，F(xiàn)e2+濃度由于陰極還原作用而保持恒定，且·OH自由基有很高的反應(yīng)活性，壽命非常短，故其濃度處于近似穩(wěn)態(tài)，能較好地符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)機(jī)理[11].

λ/nm

2.2 催化劑的初始離子形態(tài)對(duì)反應(yīng)的影響

為考察催化劑的初始離子形態(tài)對(duì)電芬頓反應(yīng)體系的影響，改變催化劑的初始離子形態(tài)，其他反應(yīng)條件不變進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，電芬頓處理X3B廢水80 min，催化劑的初始離子形態(tài)為Fe2+和 Fe3+時(shí)，X3B的脫色率分別為96.4%和 84.3%，反應(yīng) 140 min 后體系對(duì)X3B 的TOC去除率(礦化率)分別為 76.8% 和 59.8%.表明在電芬頓反應(yīng)體系中，F(xiàn)e3+在陰極還原成 Fe2+[12,13]，并迅速與陰極產(chǎn)生的 H2O2以 Fe2+為催化劑構(gòu)成電芬頓過(guò)程.電芬頓反應(yīng)時(shí)Fe2+對(duì) X3B 的脫色率和礦化率略高于 Fe3+，說(shuō)明Fe2+比 Fe3+更有助于催化降解X3B，但鐵離子價(jià)態(tài)總體上對(duì)電芬頓反應(yīng)的影響較小.

t/min

2.3 反應(yīng)中Fe2+/Fe3+的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

電芬頓反應(yīng)過(guò)程中，溶液中不同價(jià)態(tài)鐵離子的濃度隨時(shí)間的變化如圖5所示.從圖5可見(jiàn)，初始催化劑 Fe2+和Fe3+的濃度均為零，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e3+濃度緩慢增加，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中 Fe3+能轉(zhuǎn)化為 Fe2+維持電芬頓反應(yīng)的進(jìn)行.隨著反應(yīng)繼續(xù)，溶液中O2量逐漸增加，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+的量逐漸大于Fe3+轉(zhuǎn)化為 Fe2+的量，因此溶液中Fe3+濃度在總量上逐漸增加.溶液中Fe2+/Fe3+隨時(shí)間增加略有減小[14]，是由于電芬頓反應(yīng)降解X3B主要發(fā)生在陰極附近，部分鐵離子遷移到了 ACF 電極表面.

t/min

為了驗(yàn)證這一設(shè)想，對(duì)降解反應(yīng)進(jìn)行0，1， 2 h 的 ACF 進(jìn)行 XPS 表征，所得譜圖如圖6所示.從圖6可見(jiàn)，由于Fe 的自旋 2p軌道裂分所形成 2p3/2和 2p1/2兩個(gè)軌道，XPS 譜圖上有一對(duì) Fe 的特征峰，其對(duì)應(yīng)某個(gè)化學(xué)狀態(tài)的峰面積比為 2∶1，半高峰寬基本一致，結(jié)合能有一定的差值.

Binding Energy/eV

對(duì) XPS 譜圖中2p3/2峰分別進(jìn)行擬合分析，以確定不同反應(yīng)階段ACF 表面 Fe2+和 Fe3+的轉(zhuǎn)化規(guī)律[15]，結(jié)果如圖 7 所示.由圖7可見(jiàn)，電芬頓反應(yīng)過(guò)程中，加入的初始催化劑為 Fe2+，F(xiàn)e3+的起始濃度為零，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中 Fe3+/ Fe2+的濃度比逐漸增大.通過(guò)XPS 譜峰的擬合曲線(xiàn)測(cè)定0，1，2 h時(shí)ACF表面Fe3+與 Fe2+濃度比，0 h時(shí)該濃度比為0.07，1 h時(shí)為0.21；2 h為0.41.可見(jiàn)，在ACF表面Fe3+/ Fe2+濃度比均逐漸增大，與體系溶液中Fe3+和 Fe2+轉(zhuǎn)化速率基本一致[16].

3 結(jié)語(yǔ)

本研究以活性炭纖維氈為陰極，進(jìn)行電芬頓反應(yīng)降解活性染料X3B，用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合Fe2+/Fe3+遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，采用XPS和UV-Vis測(cè)定反應(yīng)中Fe2+/Fe3+濃度，探討催化劑的初始離子形態(tài)對(duì)電芬頓反應(yīng)處理效果的影響.結(jié)果表明：Fe2+和Fe3+在電芬頓反應(yīng)中可相互轉(zhuǎn)化且在液體與固體表面的轉(zhuǎn)化規(guī)律一致.這說(shuō)明合理選擇催化劑和實(shí)驗(yàn)條件可有效的降低H2O2和鐵離子用量，提高芬頓試劑利用率和有機(jī)物礦化率.此法為解決環(huán)境污染問(wèn)題，特別是治理難降解的有機(jī)污染物方面具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值.

a：反應(yīng)0 h；b：反應(yīng)1 h；c：反應(yīng)2 h

[1]丁紹蘭，李鄭坤，王 睿.染料廢水處理技術(shù)綜述[J].水資源保護(hù)，2010，26(3)：73-78.

[2]Roberto A,Vincenzo C,Amedeo I,et al.Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery[J].Catal Today,1999,53 (1):51-59.

[3]Losito I,Amorisco A,Palmisano F.Electro-Fenton and photocatalytic oxidation of phenyl-urea herbicides: an insight by liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry[J].Appl Catal B: Environ,2008,79(3): 224-236.

[4]Eloy I C,Jose A G,Rosa M R,et al.Mineralization of metoprolol by electro-Fenton and photoelectro-Fenton processes[J].J Phys Chem A,2011,115(7):1234-1242.

[5]Wang A,Qu J,Ru J.Mineralization of an azo dye Acid Red B by electro-Fenton's reagent using an activated carbon fiber cathode[J].Dyes Pigments,2005,65(3): 227-233.

[6]徐越群，趙巧麗.活性炭吸附技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用[J].石家莊鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2010，9(1)：48-50.

[7]欒世濤，郝文輝，李麗，等.鈦基Sn、Sb氧化物電極處理模擬染料廢水[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，20(3)：334-336.

[8]王愛(ài)民，曲久輝，宋玲玲.活性炭纖維電極生成羥基自由基降解酸性紅X3B[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，64(8): 767-771.

[9]陳曉英，朱仙弟，梁定華，等.活性炭纖維吸附鄰硝基苯胺水溶液的研究[J].應(yīng)用化工,2010,39(5): 659-672.

[10]Yuan S H,Fan Y,Zhang Y C,et al.Pd-catalytic in situ generation of H2O2from H2and O2produced by water electrolysis for the efficient electro-Fenton degradation of Rhodamine B[J].Environ Sci Technol,2011,45(19)：8514-8520.

[11]Oturan N,Zhou M,Oturan M A.Metomyl degradation by electro-Fenton and electro-Fenton-like processes:a kinetics study of the effect of the nature and concentration of some transition metal ions as catalyst[J].J Phys Chem A， 2010,114(39)：10605-10611.

[12]Ignasi S,Jose A G,Rosa M R,et al.Catalytic behavior of the Fe3+/Fe2+system in the electro-Fenton degradation of the antimicrobial chlorophene[J].Appl Catal B: Environ,2007,72(3-4):382-394.

[13]Zhihui Ai,Tao Mei,Juan Liu,et al.Fe@Fe2O3Core-Shell Nanowires as an Iron Reagent 3: their combination with CNTs as an effective Oxygen-Fed gas diffusion electrode in a neutral electro-Fenton system [J].J Phys Chem C， 2007,111(40),14799-14803.

[14]Sourour C E,Marco P,Giacomo C,et al.Coumaric acid degradation by electro-Fenton process[J].J Electroanal Chem,2012,667:19-23.

[15]張強(qiáng)渡，黃盼，李月麗，等.ACF表面化學(xué)官能團(tuán)能影響脫硫性能的研究進(jìn)展[J].資源開(kāi)發(fā)與市場(chǎng)， 2010,26(4): 341-342.

[16]Wang Chih Ta,Chou Wei Lung,Chung Mei Hui,et al.COD removal from real dyeing wastewater by electro-Fenton technology using an activated carbon fiber cathode [J].Desalination,2010,253(1-3):129-134.