催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮技術(shù)的選擇

尹衛(wèi)萍

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司， 200540)

工業(yè)化應(yīng)用

催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮技術(shù)的選擇

尹衛(wèi)萍

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司， 200540)

介紹了催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮主要工藝，對(duì)其中的兩種濕法脫硫脫氮工藝進(jìn)行了分析和比較，認(rèn)為煉油改造項(xiàng)目中重油催化裂化裝置煙氣的脫硫脫氮宜采用EDV?－LoTOxTM煙氣脫硫脫氮一體化技術(shù)。文章還對(duì)該工藝作了重點(diǎn)介紹。

煙氣 脫硫 脫氮 催化裂化 應(yīng)用

催化裂化裝置原料油中通常含有硫醇、硫醚、噻吩等含硫化合物，在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化為硫化氫(H2S)和噻吩等存在于油氣產(chǎn)品和焦炭中。含硫焦炭在再生器中發(fā)生氧化反應(yīng)，所生成的煙氣如果直接排放將會(huì)污染大氣。催化裂化煙氣中的氮氧化物(NOx)主要來(lái)自催化原料中的含氮化合物。催化裂化煙氣中的SOx、NOx以及顆粒物的有效脫除已成為煉油行業(yè)重要的環(huán)境保護(hù)課題。

目前石油煉制行業(yè)催化裂化再生煙氣污染物排放限值主要執(zhí)行GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，即SO2、NOx和顆粒物的質(zhì)量濃度分別不大于 550，240，120 mg/m3。而 2010年11月，國(guó)家環(huán)保部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(征求意見(jiàn)稿)》，要求SO2、NOx和顆粒物質(zhì)量濃度分別不大于400，200，50 mg/m3，并已經(jīng)明確要求:自2011年7月1日起，新建催化裂化裝置按此標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)煉油改造工程是“十二五”期間上海石化六期工程的重點(diǎn)項(xiàng)目。為了適應(yīng)原油劣質(zhì)化，進(jìn)一步提升企業(yè)的盈利能力，改造后的裝置應(yīng)適用于加工高硫重質(zhì)原油，需要新建1套3.5 Mt/a重油催化裂化裝置。該裝置進(jìn)料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，煙氣中SO2質(zhì)量濃度將達(dá)到1 250～1 787 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度約為 350 mg/m3，顆粒物質(zhì)量濃度約為150 mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求，需要增設(shè)煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)。為此對(duì)煙氣脫硫脫氮技術(shù)進(jìn)行比較分析，以提出合理的處理方案。

1 催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮技術(shù)

1.1 脫硫

目前煙氣脫硫技術(shù)包括干法、半干法和濕法，不同之處在于所使用的吸收劑不同:干法工藝采用干粉(如石灰石)作為吸收劑，通過(guò)顆?；厥障到y(tǒng)對(duì)吸收劑進(jìn)行回收;半干法使用某種濕的吸收劑，但將其制成干粉后使用;濕法工藝采用液體洗滌液(如NaOH)作為吸收劑。

干法工藝脫硫產(chǎn)物呈干粉狀，工藝簡(jiǎn)單，投資低于濕法工藝，但脫硫效率和脫硫劑的利用率低，脫硫干粉可能導(dǎo)致二次污染。而濕法煙氣脫硫技術(shù)既可脫硫又可脫除顆粒物，利用洗滌液處理系統(tǒng)可以消除吸收劑二次污染的弊端。

目前國(guó)內(nèi)催化裂化裝置所采用的濕法煙氣脫硫脫氮技術(shù)以國(guó)外技術(shù)為主。而國(guó)外工業(yè)化催化裂化煙氣脫硫技術(shù)以濕法為主，吸收劑有氫氧化鈉、氫氧化鎂和海水等。主要技術(shù)簡(jiǎn)述如下。

(1)EDV煙氣脫硫技術(shù)

BELCO公司開(kāi)發(fā)的EDV濕法洗滌技術(shù)是目前應(yīng)用最多的濕法脫硫技術(shù)。EDV系統(tǒng)由洗滌系統(tǒng)和洗滌液處理系統(tǒng)組成，洗滌系統(tǒng)由噴林塔、過(guò)濾器和液滴分離器組成。吸收劑為NaOH或Mg(OH)2，SO2脫除效率≥95%。

(2)LABSORBTM再生式二氧化硫脫除工藝

LABSORBTM再生式二氧化硫脫除工藝采用磷酸鈉溶液作為吸收劑在洗滌器中循環(huán)，與煙氣中SO2反應(yīng)并將其脫出，富含SO2的緩沖溶液進(jìn)入LABSORBTM再生裝置。LABSORBTM工藝具有操作費(fèi)用低、凈化效率高等優(yōu)點(diǎn)，SO2脫除效率為90% ～95%。

(3)WGS煙氣脫硫技術(shù)

該工藝主要有兩部分組成:濕式氣體洗滌器(WGS)和凈化處理單元(PTU)。煙氣首先進(jìn)入WGS洗滌器，并在其中脫除顆粒和SOx。WGS主要包括一個(gè)文丘里管和一個(gè)分離塔。堿性液體與煙氣同向進(jìn)入文丘里管，洗滌液體在縮徑段的壁上形成一層薄膜，然后在咽喉段的入口處被分割成液滴，由于相對(duì)速度差的存在，氣體與液滴間發(fā)生慣性碰撞，顆粒在咽喉段被捕捉，SOx在咽喉段和擴(kuò)徑段被脫除。液體和堿性物(NaOH)直接進(jìn)入分離塔，洗滌液在分離塔中得到初步凈化，以保持系統(tǒng)中固體和溶解鹽的濃度平衡，而后循環(huán)使用，部分洗滌液則進(jìn)入PTU作進(jìn)一步處理，將化學(xué)需氧量(COD)和懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到合理水平。吸收劑為NaOH，SO2脫除效率為90% ～95%。

(4)DynaWaveTM動(dòng)力波洗滌技術(shù)

使氣體通過(guò)一個(gè)強(qiáng)烈湍動(dòng)的液膜泡沫區(qū)，利用泡沫區(qū)液體表面積大而且迅速更新的特點(diǎn)，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)、傳熱過(guò)程。該技術(shù)能同時(shí)完成煙道氣急冷、酸性氣體脫出及固體粉塵脫出3個(gè)過(guò)程，可用于爐窯、電廠、水泥廠、鈦白粉廠、煉焦廠和煉油廠等。吸收劑為NaOH，SO2脫除效率≥95%。

我國(guó)煉油企業(yè)催化裂化裝置煙氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用特點(diǎn)是:中小型裝置或者缺水地區(qū)的企業(yè)選用干法、半干法脫硫工藝;大型裝置和煙氣中SO2濃度高、脫硫要求嚴(yán)格的地區(qū)則選用濕法煙氣脫硫工藝。

1.2 脫氮

催化裂化煙氣脫氮主要通過(guò)各種物理化學(xué)過(guò)程，使煙氣中的NOx還原為氮?dú)饣蛘哐趸蒒2O5等去除，主要包括催化脫氮技術(shù)(SCR)、非催化脫氮技術(shù)(SNCR)和低溫氧化技術(shù)(LoTOxTM)。

(1)催化脫氮技術(shù)(SCR)。采用氨氣被稀釋到空氣或水蒸氣中，然后注人到煙氣中脫氮，氨與NOx反應(yīng)生成氮?dú)夂退?，所用催化劑一般是以TiO2為載體的V2O5/WO3及MoO3等金屬氧化物。

(2)非催化脫氮技術(shù)(SNCR)。將NH3或氨水、尿素等還原劑噴入爐內(nèi)與NOx選擇性反應(yīng)，該技術(shù)不用催化劑，反應(yīng)溫度比催化脫氮技術(shù)工藝高很多，一般為850～1 100℃。

(3)低溫氧化技術(shù)(LoTOxTM)。煙氣溫度絕熱飽和后，注人臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧，NOx被氧化成N2O5，并以氮酸鹽的形式經(jīng)洗滌去除。

2 兩種煙氣脫硫技術(shù)的比較與選擇

目前國(guó)內(nèi)催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮裝置主要采用濕法工藝，新建裝置工藝以 EDV?－LoTOxTM技術(shù)為主，在脫除SOx的同時(shí)脫除 NOx及顆粒物。

國(guó)內(nèi)典型的催化裂化煙氣凈化裝置情況見(jiàn)表1。

表1 國(guó)內(nèi)部分催化裂化煙氣脫硫脫氮裝置

鑒于國(guó)內(nèi)外的成功經(jīng)驗(yàn)，脫硫技術(shù)初步選擇濕法洗滌(堿法)，脫氮技術(shù)選擇LoTOxTM低溫氧化法。為慎重起見(jiàn)，對(duì)選定的美國(guó)MECS公司兩家公司的EDV?－LoTOxTM濕法洗滌系統(tǒng)煙氣脫硫脫氮專利技術(shù)和美國(guó)Belco公司DynaWaveTM動(dòng)力波逆噴塔煙氣脫硫?qū)＠夹g(shù)進(jìn)行比較。

2.1 美國(guó)MECS公司DynaWaveTM動(dòng)力波逆噴塔煙氣脫硫技術(shù)

溫度約200℃的催化煙氣直接從進(jìn)料管的頂部進(jìn)入動(dòng)力波吸收塔，在進(jìn)料管內(nèi)部汽液接觸的位置持續(xù)不斷地形成了泡沫區(qū)，該泡沫區(qū)內(nèi)液體表面以極快的速率更新并將氣體急冷至絕熱飽和溫度，SO2也隨之被吸收。當(dāng)熱的煙氣進(jìn)入進(jìn)料管后，立即被自下而上的堿液急冷，溫度降至50～60℃，同時(shí)煙氣中的催化劑粉塵也被洗滌下來(lái)。凈化后的煙氣通過(guò)捕沫器后排入煙囪。所收集的液體經(jīng)循環(huán)泵返回動(dòng)力波噴頭，由它噴出的液體可以形成所需要的泡沫區(qū)。

該技術(shù)的特點(diǎn)如下:

(1)技術(shù)成熟可靠、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備少，尾氣的急冷、酸性氣體和酸霧的脫除以及固體粉塵的脫除可在同一塔中完成。

(2)由于采用大口徑液體噴頭設(shè)計(jì)，塔內(nèi)無(wú)霧化、堵塞，運(yùn)行穩(wěn)定，系統(tǒng)控制簡(jiǎn)單。

(3)可以采用各種脫硫劑進(jìn)行脫硫除塵，脫硫率在95%以上。

(4)反應(yīng)區(qū)/吸收區(qū)被限制在進(jìn)料逆流噴塔中進(jìn)行，減少了高等級(jí)合金鋼的使用;在同一塔中將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，減少了后續(xù)的處理設(shè)施數(shù)量。

(5)煙氣上進(jìn)下出，逆流接觸。

(6)運(yùn)行費(fèi)用高，系統(tǒng)阻力降較大，需要增壓風(fēng)機(jī)。

(7)沒(méi)有相應(yīng)的脫氮技術(shù)。

2.2 美國(guó)Belco公司EDV?－LoTOxTM濕法洗滌系統(tǒng)煙氣脫硫脫氮技術(shù)

Belco公司開(kāi)發(fā)的EDV濕法洗滌技術(shù)自1994年開(kāi)始工業(yè)應(yīng)用以來(lái)，已顯示出其優(yōu)異的操作性和可靠性。EDV系統(tǒng)由噴射塔、過(guò)濾器和液滴分離器組成。噴射塔內(nèi)部有多組設(shè)計(jì)獨(dú)特的噴嘴，通過(guò)噴嘴噴出的洗滌液能夠形成非霧化的液滴。煙氣由底部進(jìn)入噴射塔后，立即被急冷洗滌到飽和溫度，同時(shí)脫除了煙氣中的SO2和粉塵。設(shè)計(jì)獨(dú)特的噴嘴是該技術(shù)的重要組成部分，具有防堵塞、耐磨耐腐蝕、能處理高濃度液漿等特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)噴射塔后，煙氣會(huì)攜帶部分洗滌液通過(guò)過(guò)濾器和液滴分離器，除去大部分霧滴，凈化后的煙氣經(jīng)煙囪排出。經(jīng)過(guò)洗滌煙氣壓降為1.5～2.0 kPa。為達(dá)到嚴(yán)格的環(huán)保要求，Belco公司研發(fā)了LoTOxTM煙氣的NOx脫除技術(shù)，該技術(shù)是在EDV脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上，將臭氧通入煙氣中，把NOx氧化成可溶性(N2O5)化合物，再把這種化合物從洗滌塔中除掉。

該技術(shù)的特點(diǎn)如下:

(1)技術(shù)成熟可靠，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備較少，尾氣的急冷、酸性氣體脫除以及固體粉塵的脫除可在同一塔中完成。

(2)特殊的噴頭設(shè)計(jì)，塔內(nèi)不霧化、無(wú)堵塞，運(yùn)行穩(wěn)定，系統(tǒng)控制簡(jiǎn)單。

(3)可以采用各種脫硫劑進(jìn)行脫硫除塵，脫硫率在95%以上，NOx脫除效率為90%。

(4)模塊化和集成化，單一系統(tǒng)控制所有污染物。

(5)煙氣下進(jìn)上出，有利于煙道布置。

(6)可將脫硫脫氮在同一洗滌塔中完成。

(7)運(yùn)行費(fèi)用較高，氧化部分在塔外，便于維修。

(8)該技術(shù)的專利設(shè)備噴嘴具有良好的耐磨蝕和耐腐蝕性能，能確保脫硫設(shè)施長(zhǎng)周期運(yùn)行，能夠滿足催化裂化主體裝置“三年一修”的運(yùn)行周期要求。

新建的重油催化裂化裝置的再生煙氣出CO預(yù)熱鍋爐后，壓力通常為常壓或微負(fù)壓，在保證脫硫效率的前提下，煙氣洗滌部分的壓降越低越好，這樣有利于節(jié)能。鑒于美國(guó)Belco公司EDV?－LoTOxTM脫硫脫氮技術(shù)具有系統(tǒng)阻力小、不需要增壓風(fēng)機(jī)、系統(tǒng)具備脫氮功能等特點(diǎn)，更符合新建的重油催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮需求。從國(guó)內(nèi)外催化裂化裝置使用情況來(lái)看，該技術(shù)較為成熟可靠。因此，上海石化的3.5 Mt/a重油催化裂化裝置選用EDV?－LoTOxTM煙氣脫硫脫氮技術(shù)。

3 EDV?－LoTOxTM煙氣脫硫脫氮工藝及主要技術(shù)參數(shù)

3.1 工藝流程

EDV?－LoTOxTM煙氣脫硫脫氮的工藝由煙氣洗滌、堿粉注入、臭氧發(fā)生和廢水處理4部分組成。洗滌塔式煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)的核心單元，主要包括煙氣急冷區(qū)、氧化區(qū)、吸收區(qū)、濾清模塊、氣體分離器和煙囪等部分。

首先，將堿粉注入洗滌塔前的低溫?zé)煹?，堿粉與煙氣進(jìn)行充分混合和反應(yīng)，然后進(jìn)入到洗滌塔，由噴嘴噴淋循環(huán)液，形成與煙氣進(jìn)入方向垂直的高密度水簾。當(dāng)煙氣進(jìn)入吸收塔的急冷區(qū)時(shí)，與循環(huán)液充分接觸，大大降低了煙氣溫度。在該區(qū)域可以除去大部分粉塵。

降溫并達(dá)到飽和的煙氣與在急冷區(qū)后部注入的臭氧混合一起進(jìn)入氧化區(qū)，煙氣中含有的NOx與臭氧接觸，被氧化為N2O5，N2O5與水反應(yīng)生成硝酸。

氧化后的煙氣上升到吸收區(qū)，吸收區(qū)設(shè)置了4層噴嘴，最下面1層為氮氧化物吸收噴嘴，上部3層為硫化物吸收噴嘴，循環(huán)液的pH值控制在7.0，循環(huán)洗滌液通過(guò)循環(huán)泵送入噴嘴進(jìn)行噴淋。噴淋液與煙氣充分混合，煙氣中的NOx、SO2、顆粒物以及其他酸性氣體均被吸收，煙氣得到了凈化。

脫硫后的煙氣上升進(jìn)入濾清模塊部分。濾清模塊部分共有42個(gè)文丘里管，并在每個(gè)文丘里管出口配有一個(gè)噴嘴，向文丘里管發(fā)散段噴水，以進(jìn)一步收集煙氣中含有的催化劑粉塵微粒和酸霧。

經(jīng)過(guò)濾清模塊的煙氣上升進(jìn)入氣液分離區(qū)，煙氣經(jīng)氣液分離后，分離水從氣液分離器底部落入濾清模塊區(qū)，脫水后的凈煙氣經(jīng)上部煙囪排入大氣。

洗滌塔底排出的含鹽污水在進(jìn)入廢水處理單元前混入一定濃度的絮凝劑，然后進(jìn)入含鹽污水澄清器。澄清器上部排出的清液進(jìn)入三級(jí)氧化罐，在氧化罐內(nèi)通入空氣，經(jīng)對(duì)污水進(jìn)行氧化以降低其化學(xué)需氧量(COD)。經(jīng)氧化處理，含鹽污水自流到含鹽污水罐中，用含鹽污水泵加壓后送往含鹽污水過(guò)濾器，進(jìn)一步除去水中的催化劑懸浮物，經(jīng)過(guò)處理的含鹽污水外送至污水處理系統(tǒng)。澄清器底部的顆粒物經(jīng)沉淀后排入泥漿過(guò)濾箱，濾出的水由濾液泵打回澄清器處理。

洗滌塔氧化區(qū)所用的臭氧均來(lái)自臭氧發(fā)生單元。氧氣和氮?dú)庖砸欢ǖ谋壤旌虾筮M(jìn)入到臭氧發(fā)生器中，產(chǎn)生體積分?jǐn)?shù)10% ～12%的臭氧。富含臭氧的氣體進(jìn)入洗滌塔急冷區(qū)后部與煙氣混合，對(duì)煙氣中含有的NOx進(jìn)行氧化。臭氧發(fā)生器在產(chǎn)生臭氧的同時(shí)會(huì)釋放出大量的熱量，為了保證臭氧發(fā)生器能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定操作，設(shè)置了封閉的純水冷卻系統(tǒng)對(duì)臭氧發(fā)生器進(jìn)行冷卻。純水經(jīng)過(guò)泵加壓后送往臭氧發(fā)生器進(jìn)行冷卻，升溫后的純水經(jīng)過(guò)板式換熱器被循環(huán)水冷卻，冷卻后再次經(jīng)泵加壓后返回臭氧發(fā)生器，從而完成一次封閉循環(huán)。

3.2 主要設(shè)計(jì)參數(shù)

上海石化3.5 Mt/a重油催化裂化煙氣脫硫脫氮裝置主要操作參數(shù)、凈化后的煙氣組成及外排廢水控制參數(shù)見(jiàn)表2～4。

表2 主要操作參數(shù)

表3 凈化后煙氣組成 mg/m3

表4 外排廢水主要控制參數(shù)

從主要設(shè)計(jì)操作參數(shù)來(lái)看，EDV?－LoTOxTM技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于脫除SO2和粉塵效率高，壓降損失較低。該技術(shù)也存在有待改進(jìn)的地方，如水耗高、外排廢水量大等。

3.3 主要控制系統(tǒng)設(shè)置

煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)需要不斷向洗滌塔內(nèi)補(bǔ)水，以維持洗滌塔的水平衡。洗滌塔底的液位調(diào)節(jié)是通過(guò)調(diào)節(jié)補(bǔ)充水量來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

濾清模塊用于進(jìn)一步收集煙氣中含有的催化劑粉塵微粒和酸霧，使煙氣得到濃縮和過(guò)濾，具備自行清洗條件。濾清模塊設(shè)有液位控制，當(dāng)濾清模塊內(nèi)的液位低于設(shè)定值時(shí)，聯(lián)鎖控制系統(tǒng)將導(dǎo)致濾清模塊循環(huán)泵停運(yùn)。

為保證進(jìn)入洗滌塔的煙氣不超過(guò)設(shè)定溫度，在洗滌塔設(shè)有“三取二溫度”聯(lián)鎖系統(tǒng)，當(dāng)溫度高于設(shè)定值，聯(lián)鎖系統(tǒng)會(huì)開(kāi)啟緊急水噴淋系統(tǒng)，降低進(jìn)入洗滌塔的煙氣溫度，保證洗滌塔的安全。

在塔底循環(huán)系統(tǒng)管線和濾清模塊循環(huán)系統(tǒng)管線上設(shè)pH值檢測(cè)儀，通過(guò)pH值來(lái)控制堿液的加入量，調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)的pH值，以確保煙氣脫硫脫氮系統(tǒng)的脫除效率。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，催化裂化再生煙氣污染物排放限值越來(lái)越低，傳統(tǒng)的干法和半干法煙氣脫硫脫氮工藝將不能滿足嚴(yán)格的減排要求。同時(shí)，傳統(tǒng)工藝還存在設(shè)備投資高、占地面積大、系統(tǒng)復(fù)雜等缺點(diǎn)。

EDV?－LoTOxTM煙氣脫硫脫氮技術(shù)將濕法煙氣脫硫技術(shù)與低溫氧化脫氮技術(shù)的組合，不僅能有效地脫除煙氣中的SO3和SO2，而且能很好地脫除NOx和粉塵，實(shí)現(xiàn)了脫硫、脫氮、除塵一體化解決方案的目標(biāo)。

［1］ 陳理．國(guó)外煙氣脫硫脫氮技術(shù)開(kāi)發(fā)近況［J］．化工環(huán)保，1997(3):145－150．

［2］ 姚雨，郭占成，趙團(tuán)．煙氣脫硫脫氮技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］．鋼鐵，2003(1):38．

［3］ 王慧，劉濤，曾令可，等．煙氣脫硫脫氮一體化技術(shù)的研究現(xiàn)狀［J］．鋼鐵，2007(4):29．

Selection of Flue gas Desulphurization and Denitrification Technology for Catalytic Cracking Plant

Yin Weiping
(SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

The main processes of flue gas desulphurization and denitrification for catalytic cracking plant were introduced．Based on analysis and comparison of two wet desulphurization and denitrification processes，this paper recommended EDV?－LoTOxTMflue gas desulphurization and denitrification integrated process for heavy oil catalytic cracking plant in refining reformation project．The process was introduced in details in this paper．

flue gas，desulphurization，denitrification，catalytic cracking，application

1674－1099 (2012)05－0042－05

X701

A

2012-08-06。

尹衛(wèi)萍，女，1971年4月出生，1996年7月畢業(yè)于廣東石油?？茖W(xué)校石油加工專業(yè)，工程師，現(xiàn)在從事投資項(xiàng)目管理工作。