直接還原碳化法制備超細(xì)碳化鎢粉的工藝研究

王玉香，文小強(qiáng)，周 健

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

0 引言

超細(xì)硬質(zhì)合金因其同時(shí)兼有高韌性、高強(qiáng)度、高硬度而被譽(yù)為“三高合金”［1］，廣泛應(yīng)用于制造集成電路板鉆孔用的微型鉆、點(diǎn)陣打印機(jī)、精工模具、玻璃的精密切割、紡織品切割等［2-5］。然而，為了獲得高性能的超細(xì)硬質(zhì)合金，進(jìn)一步提高WC硬質(zhì)合金的力學(xué)性能，就必須對(duì)WC的晶粒大小進(jìn)行控制，因此，如何獲得分布均勻的超細(xì)WC粉或WC-Co復(fù)合粉便成為目前研究的熱點(diǎn)。碳化鎢的生產(chǎn)方法有多種，傳統(tǒng)的碳化鎢生產(chǎn)方法是用固體炭碳化金屬鎢粉而制得，此方法可生產(chǎn)粉末粒度為1～30μm的碳化鎢粉末。直接還原碳化技術(shù)是制備WC粉末的一種技術(shù)，具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單，得到的產(chǎn)物純度較高等優(yōu)點(diǎn)。日本住友電氣公司用WO3+C粉在氫氣氣氛的回轉(zhuǎn)爐內(nèi)直接連續(xù)還原碳化生產(chǎn)超細(xì)WC粉末［6］。志恒憲良［7］采用WO3和炭黑直接還原碳化，制成0.1μm的超細(xì)WC粉。本文以WO3和炭黑為原料，采用直接還原碳化技術(shù)制備超細(xì)WC粉末，研究還原碳化過程中反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間、配碳量等工藝參數(shù)對(duì)形貌、成分和粒徑的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原理

采用直接還原碳化法，即將稱好的WO3和炭黑混合均勻，裝入坩堝，置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障轮苯舆M(jìn)行還原碳化，最終得到超細(xì)WC粉。

1.2 原材料

試驗(yàn)原料為自制的WO3粉末，由鎢酸煅燒而成。電鏡照片和XRD衍射圖見圖1、圖2。

圖1 自制WO3粉末的SEM分析照片

圖2 自制WO3粉末的XRD圖片

由圖可知，自制H2WO4經(jīng)750℃、2h煅燒后所得的粉末為純的WO3，無其他雜相存在，所得XRD圖中峰值高而尖，表明得到的WO3粉末的晶型發(fā)育比較完整。WO3粉末顆粒細(xì)小，呈球狀，表面聚集著很多晶須。鎢的氧化物中只有紫鎢為單晶結(jié)構(gòu)，其他氧化物均為多晶結(jié)構(gòu)［8］，這與圖1形貌相符。

1.3 還原碳化工藝

按照一步還原碳化原理，分別在溫度1 000℃、1 100℃、1200℃、1300℃；保溫時(shí)間1h、2h、3h、4h，配碳量（炭黑與WO3的質(zhì)量比）0.19、0.21、0.23的工藝條件下進(jìn)行還原碳化工藝研究。試驗(yàn)在可以通氮?dú)獾墓苁綘t中進(jìn)行，碳化結(jié)束后，待爐子冷卻至室溫后將樣品取出。

2 結(jié)果與分析

2.1 還原碳化溫度對(duì)合成產(chǎn)物的影響

直接還原碳化法是用WO3和碳粉在高溫下發(fā)生固相之間的滲碳反應(yīng)來制備WC的方法。WO3的滲碳反應(yīng)是一個(gè)由外而內(nèi)的過程，它需要一定的溫度和時(shí)間來保證滲碳過程的徹底進(jìn)行，但過高的碳化溫度將使WC的粒徑長大。因此，碳化溫度是制定碳化工藝的重要因素。為了確定合適的碳化溫度，取了1 000℃、1 100℃、1 200℃、1 300℃4個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行還原碳化。

圖3為在相同配碳量（0.21）和碳化時(shí)間（3h）、不同還原碳化溫度時(shí)一次碳化所得粉末的X衍射圖譜。從圖中可以看出，在1 000℃還原碳化后，產(chǎn)物中已無WO3或其他氧化物存在，出現(xiàn)了單質(zhì)W、缺碳相W2C和WC，這表明滲碳過程在這個(gè)溫度下是可以進(jìn)行的；在1 100℃反應(yīng)后，產(chǎn)物中已無單質(zhì)W相存在，但還是出現(xiàn)了缺碳相W2C，這是由于滲碳過程尚未徹底進(jìn)行造成的；當(dāng)溫度升高到1200℃時(shí)，產(chǎn)物中只存在WC，而沒有其他雜相，表明碳化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全，衍射峰高而尖，WC粉末的晶型發(fā)育比較完整，結(jié)晶度較好。

圖3 不同還原碳化溫度所得粉末的X衍射圖

2.2 碳化時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物的影響

碳化時(shí)間主要是指反應(yīng)料在高溫區(qū)停留的時(shí)間，考慮到WO3的滲碳過程是一個(gè)由外而內(nèi)的過程，在可以保證滲碳過程進(jìn)行的反應(yīng)溫度下，碳從WO3顆粒表面向內(nèi)部的滲入需要一定的時(shí)間，而碳化時(shí)間的延長有利于WC顆粒之間的燒結(jié)長粗或者聚集再結(jié)晶長大，不利于粒徑的控制。碳化時(shí)間不夠，反應(yīng)不完全，因此，碳化時(shí)間的長短直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的粒度和物相組成。圖4為WO3∶C=1∶0.21原料混合粉末在1 200℃下分別保溫1h、2h、3h所得產(chǎn)物的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，碳化時(shí)間為1h時(shí)，產(chǎn)物中已經(jīng)有WC生成，還有W和W2C生成，說明反應(yīng)過程進(jìn)行的有WO3的還原和W的滲碳；當(dāng)碳化時(shí)間延長到2h，W相消失，仍有W2C的存在，這是因?yàn)殡S著碳化時(shí)間的延長，還原生成的W逐漸滲碳；繼續(xù)延長碳化時(shí)間至3h，W2C相消失，產(chǎn)物中只有WC相，這說明在此條件下，可以得到無雜相的WC粉末。

比較不同碳化時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM圖片可知，碳化時(shí)間為2h時(shí)所得產(chǎn)物粒徑比碳化3h所得產(chǎn)物的粒徑大，這是因?yàn)樘蓟?h時(shí)，反應(yīng)尚未完全，產(chǎn)物中存在W2C，當(dāng)碳化時(shí)間延長為3h時(shí)，反應(yīng)完全，產(chǎn)物中只有單一的WC相，在碳化過程中，W2C密度比W小，當(dāng)W2C生成時(shí)，體積膨脹，而外表面又被已生成的WC層所阻，所以膨脹到一定程度的時(shí)候，整個(gè)顆粒分裂，產(chǎn)生細(xì)小的WC顆粒［9］。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，碳化鎢顆粒有所變大變粗。結(jié)合圖4和圖5，說明在此碳化條件下，可以制取超細(xì)碳化鎢粉末，碳化鎢粉末的晶粒度大約為0.3μm，粒度分布比較均勻，無粗大晶?；虍惓４执缶Я?。碳化鎢粉末有團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)楫?dāng)粉末顆粒達(dá)到納米級(jí)別時(shí)，粉末的比表面積很大，表面能高，活性很高，因此容易團(tuán)聚在一起。

圖4 不同碳化時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD衍射圖譜

圖5 不同碳化時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM圖片

2.3 配碳量對(duì)合成產(chǎn)物的影響

圖6 不同配碳量所得產(chǎn)物的XRD衍射圖

根據(jù)前面的試驗(yàn)，在碳化溫度為1 200℃，碳化時(shí)間為3h的條件下，對(duì)配碳量進(jìn)行了考察。圖6分別為配碳量為0.19、0.21、0.23所得產(chǎn)物的XRD衍射圖。由圖可知，當(dāng)配碳量為0.19時(shí)，產(chǎn)物中有WC，由于碳量不足，同時(shí)有物相W2C的存在；當(dāng)配碳量為0.21時(shí)，產(chǎn)物中只有物相單一的WC；配碳量增加到0.23時(shí)，產(chǎn)物中除了有WC之外，還有C粉存在，說明碳粉已經(jīng)過量。因此，配碳量為0.21是比較合適的。

2.4 反應(yīng)機(jī)理分析

分析以上不同工藝條件下所得產(chǎn)物的物相組成的變化過程，可以推斷直接還原碳化制備超細(xì)WC粉末的反應(yīng)機(jī)理為：

WO3+C→W→W2C→WC

化學(xué)反應(yīng)過程可表示為：

3 結(jié)論

（1）在管式爐氮?dú)鈿夥罩?，采用直接還原碳化法可以制備出物相單一的超細(xì)碳化鎢粉，其制備的最佳工藝參數(shù)為：碳化溫度1 200℃，碳化時(shí)間3h，配碳量0.21。

（2）制備的超細(xì)WC粉晶粒度約為0.3μm，粒度分布均勻，有團(tuán)聚現(xiàn)象。

（3）直接還原碳化法制備碳化鎢粉，利用炭黑同時(shí)作為還原劑和碳源，還原和碳化兩個(gè)過程同時(shí)進(jìn)行，WO3被還原為W后立即被碳化。該方法生產(chǎn)成本低，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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