芐叉丙酮和明膠對酸性鍍錫層的影響

肖發(fā)新, 毛建偉, 曹 島, 危亞軍

(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南洛陽471003;

2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室,河南洛陽 471003）

芐叉丙酮和明膠對酸性鍍錫層的影響

肖發(fā)新1,2, 毛建偉1, 曹 島1, 危亞軍1

(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南洛陽471003;

2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室,河南洛陽 471003）

采用SEM,XRD和赫爾槽等方法研究了芐叉丙酮和明膠對酸性鍍錫層形貌、沉積速率和分散能力的影響。當(dāng)芐叉丙酮的質(zhì)量濃度較低時,鍍層微粒呈柱狀,結(jié)晶大小極不均勻。隨著其質(zhì)量濃度的增大,鍍層形貌向片狀轉(zhuǎn)變,且晶粒尺寸顯著細(xì)化。當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度較低時,鍍層微粒呈片狀緊密地吸附在基體表面,導(dǎo)致結(jié)晶不太均勻。隨著其質(zhì)量濃度的增大,鍍層晶粒進(jìn)一步細(xì)化均勻。隨著芐叉丙酮和明膠的質(zhì)量濃度的增大,鍍層沉積速率先增大后減小,適宜的芐叉丙酮和明膠的質(zhì)量濃度分別為0.01 g/L和1 g/L。在適宜的條件下施鍍15 min,所得鍍層在(112）晶面擇優(yōu)取向,結(jié)晶細(xì)致均勻、光滑平整,為半光亮,鍍層沉積速率和鍍液分散能力分別達(dá)到4 341 mg/(dm2·h）和98.08%,可用于印刷線路板酸性鍍錫。

芐叉丙酮;明膠;鍍錫層形貌;沉積速率;分散能力

0 前言

由于錫具有優(yōu)良的可焊性、裝飾性、耐蝕性和低毒性,被廣泛用于電工電子、食品罐頭盒及家用電器等行業(yè)。隨著信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,極大地刺激了印刷電路板(PCB）的大規(guī)模生產(chǎn),酸性鍍錫在 PCB制作中的應(yīng)用前景日益廣闊[1-2]。PCB酸性鍍錫工藝主要有硫酸鹽酸性鍍錫、甲酚磺酸鍍錫、氟硼酸鍍錫等,其中硫酸鹽酸性鍍錫具有電流效率高、沉積速率快、原料易得、成本低廉、操作溫度低、低污染等優(yōu)點,應(yīng)用最廣[3]。由于在酸性條件下錫的電沉積過電位很小,陰極還原交換電流很大,電極反應(yīng)速率過快,如果鍍液中不加入添加劑,Sn2+的電極過程將主要由擴(kuò)散控制,極易形成大量枝晶,且電流效率低[4-5]。因此,目前使用的酸性鍍錫液中,必須加入各種添加劑,以提高鍍液的性能,獲得結(jié)晶致密、光滑平整的鍍層。目前關(guān)于光亮酸性鍍錫工藝的研究報道很多,一般認(rèn)為加入含羰基和乙烯基的添加劑可獲得光亮、細(xì)致的鍍錫層[6]。但關(guān)于PCB半光亮酸性鍍錫鮮見報道,本文研究了芐叉丙酮和明膠對半光亮酸性鍍錫層的形貌、沉積速率及分散能力的影響,獲得了結(jié)晶細(xì)致、光滑平整、沉積速率快的鍍層,對PCB酸性鍍錫生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗

1.1 實驗原料

SnSO4,H2SO4,甲醛,OP乳化劑,芐叉丙酮,明膠,所有試劑均為分析純,所用溶液均采用蒸餾水配制。

1.2 樣品制備

將紫銅箔裁成5.5 cm×2.2 cm大小,依次用600#和1 000#水磨砂紙打磨3 min,使試片表面形成均勻的劃痕,用自來水沖洗干凈后酸洗(H2SO4100 g/L）5 min,為待鍍試片。

1.3 鍍錫

將SnSO4攪拌加入到 H2SO4溶液中,配成含SnSO440 g/L,H2SO4150 mL/L的電鍍基液,加入一定量的明膠,芐叉丙酮,1 mL/L的甲醛,0.1 mL/L的OP乳化劑配成電鍍試液。將電鍍試液加入到矩形槽(50 mm×22 mm×55 mm）中,采用水浴(DF-101S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋）控溫至30℃,陰極為紫銅箔,陽極為純錫板,在電流為2 A(WYK-305型直流穩(wěn)壓電源）下施鍍15 min。電鍍結(jié)束后酸洗(H2SO4100 g/L）、水洗、吹干,制成鍍錫層。

1.4 測試方法

1.4.1 鍍層沉積速率的測試

通過稱量施鍍前、后試片的質(zhì)量,按式(1）計算沉積速率:

式中:v為沉積速率,mg/(dm2·h）;m1為鍍前試樣的質(zhì)量,g;m2為鍍后試樣的質(zhì)量,g;s為鍍片面積,dm2;t為施鍍時間,h。

1.4.2 鍍液分散能力的測定

采用赫爾槽法測定鍍液的分散能力,將施鍍后的陰極有鍍層部分的中線偏上1 cm區(qū)域分成10等格,采用螺旋測微儀分別測出第1和第5方格中心部位的陰極厚度(δ1,δ5）,按 T.P=δ5/δ1×100%計算鍍液的分散能力[7]。

1.4.3 XRD及SEM測試

將施鍍后的鍍片剪成1 cm×1 cm大小,采用JSM-5610LV型掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌及晶粒大小。在D8 ADVANCE型X射線衍射分析儀上檢測鍍層晶面及晶面指標(biāo)。

2 結(jié)果及討論

2.1 芐叉丙酮對酸性半光亮鍍錫層的影響

在明膠的質(zhì)量濃度為1 g/L,其他組分的質(zhì)量濃度相同的條件下,在鍍液中加入不同質(zhì)量濃度的芐叉丙酮,按照1.3中的步驟制備鍍錫層,得到芐叉丙酮對鍍錫層表面形貌的影響,如圖1所示,芐叉丙酮對沉積速率的影響,如圖2所示。

圖1 芐叉丙酮對鍍錫層的表面形貌的影響

由圖 1可知:當(dāng)芐叉丙酮的質(zhì)量濃度較低(0.005 g/L）時,鍍層微粒呈條柱狀,結(jié)晶大小極不均勻,結(jié)晶疏松,晶粒之間有明顯的縫隙,甚至能看見基材露底;當(dāng)其質(zhì)量濃度為0.01～0.02 g/L時,晶粒細(xì)小,呈片狀緊密地吸附在基體表面,鍍層表面平整,結(jié)晶均勻、細(xì)致。

陰極晶體的結(jié)構(gòu)致密程度主要和電沉積過程的陰極極化程度,即:所謂的陰極超電位有關(guān)。陰極極化作用愈強(qiáng),超電位愈高,電解析出的陰極晶體結(jié)構(gòu)就愈為致密。這是因為在較高的陰極極化條件下,新的晶核生成速率比較快,而已有晶體長大速率比較慢的緣故[8]。

由于芐叉丙酮的分子結(jié)構(gòu)中存在強(qiáng)的共軛效應(yīng)(分子中的共軛體系和大π鍵的影響）,這種強(qiáng)的共軛效應(yīng)的存在使芐叉丙酮和Sn2+的配位作用增強(qiáng),吸附在電極表面,使錫晶核在生長速率較快的晶面上優(yōu)先吸附,促使金屬吸附離子沿表面作較長距離的擴(kuò)散,從而增大結(jié)晶過電位,增加了陰極極化作用,促進(jìn)新晶核的形成[9],從而起到細(xì)化晶粒和提高鍍層致密性的作用。

由圖2可知:隨著芐叉丙酮的質(zhì)量濃度的增大,沉積速率先增大后減小,當(dāng)其質(zhì)量濃度為0.01 g/L時,沉積速率達(dá)到最大值,為4 341 mg/(dm2·h）。這是因為剛加入芐叉丙酮時,陰極濃差極化還不顯著,陰極主要是以電化學(xué)極化為主,錫電沉積電位負(fù)移,阻止錫的沉積;但一旦有錫析出,其結(jié)晶過程就加快,此時沉積速率升高;隨著陰極反應(yīng)的擴(kuò)散極化逐漸上升為主導(dǎo)地位,最終成為陰極反應(yīng)的控制步驟[10];當(dāng)芐叉丙酮的質(zhì)量濃度過高時,陰極上Sn2+的質(zhì)量濃度減少,此時沉積速率又降低。

圖2 芐叉丙酮對沉積速率的影響

綜合考慮鍍層結(jié)晶的致密性、均勻性和沉積速率,適宜的芐叉丙酮的質(zhì)量濃度為0.01 g/L。

2.2 明膠對酸性半光亮鍍錫層的影響

在芐叉丙酮的質(zhì)量濃度為0.01 g/L,其他組分的質(zhì)量濃度相同的條件下,鍍液中明膠的質(zhì)量濃度對酸性鍍錫層沉積速率的影響,如圖3所示。明膠的質(zhì)量濃度不同時,所得鍍錫層的表面形貌,如圖4所示。

圖3 明膠對沉積速率的影響

由圖3可知:隨著明膠的質(zhì)量濃度的增大,沉積速率先增大后減小,當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度為1.5 g/L時,沉積速率達(dá)到最大值,為4 364 mg/(dm2·h）。新的結(jié)晶相產(chǎn)生的過程就是晶核形成和長大的過程,晶核可以是二度空間或三度空間的。

圖4 明膠對鍍錫層表面形貌的影響

明膠可以提高金屬離子在陰極還原時的極化作用 ,使陰極過電位顯著提高[8]。加入明膠后,晶核的成核速率顯著增加,沉積速率加快;但隨著明膠的質(zhì)量濃度的增加,其在鍍層表面吸附過量,從而大大減少了Sn2+的質(zhì)量濃度,此時陰極的擴(kuò)散極化成為陰極反應(yīng)的控制步驟,從而造成錫電沉積受阻,從而使沉積速率降低。

由圖4可知:明膠的質(zhì)量濃度較低(0.5 g/L）時,形成晶粒細(xì)小、呈片狀生長的沉積層,但結(jié)晶不太均勻;隨著其質(zhì)量濃度的增大,當(dāng)達(dá)到1 g/L和2 g/L時,鍍層晶粒進(jìn)一步細(xì)化均勻;但當(dāng)其達(dá)到1.5 g/L時,晶粒略有粗大且大小不均勻,部分成片狀。

明膠是一種由多種氨基酸組成的高分子膠原蛋白,由于氨基酸含有羧基及氨基,在酸性介質(zhì)中,氨基吸收質(zhì)子而成銨離子(—NH3+）,使氨基酸帶正電荷(N H3+—R—COOH）。在酸性鍍液中加入明膠,這些離解后的高分子膠原蛋白能吸附在陰極表面與金屬離子形成膠體-金屬離子型配位物。由于金屬離子從這種高分子配位物中放電受到阻礙,因而增強(qiáng)了陰極極化作用;其次,膠體在陰極表面形成了吸附性薄膜,降低了陰極表面能,從而有利于新晶核的生成;另外,膠體分子具有容易在尖端部位吸附的特性,故能有效地阻止或減緩金屬離子在該部位的繼續(xù)放電,抑制了尖端部位晶體的生長[8],從而起到細(xì)化晶粒和提高鍍層致密性的作用。

綜合考慮鍍層結(jié)晶的致密性、均勻性和沉積速率,適宜的明膠的質(zhì)量濃度為1 g/L。

上述實驗表明適宜的PCB酸性半光亮鍍錫組成為:SnSO440 g/L,H2SO4150 mL/L,明膠1 g/L,芐叉丙酮 0.01 g/L,甲醛 1 mL/L,OP乳化劑0.1 mL/L。

2.3 鍍層的XRD結(jié)果

在適宜的工藝條件下施鍍15 min,對所得鍍層進(jìn)行XRD實驗,所得XRD譜圖采用Jade軟件進(jìn)行標(biāo)定,實驗結(jié)果,如圖5所示。

圖5 鍍錫層的XRD圖

對照體心結(jié)構(gòu)錫的標(biāo)準(zhǔn)卡片可知:鍍層沉積物在2θ為30.6°,32.0°,43.9°,44.9°和 62.5°時出現(xiàn)(200）,(101）,(220）,(211）和(112）晶面衍射峰,而(301）,(321）,(420）等一些晶面基本消失。鍍層與體心結(jié)構(gòu)錫晶面衍射峰相對強(qiáng)度的對比,如表1所示。

由表1可知:相比于標(biāo)準(zhǔn)錫,鍍層的I(101）/I(200）,I(112）/I(200）的峰值比顯著增大,說明鍍層在(112）晶面發(fā)育較快,結(jié)晶性能較好,即:鍍層在(112）晶面擇優(yōu)取向。這可能是芐叉丙酮和明膠在電極表面的吸附作用,使晶核在 Z軸方向生長速率得到加快,而在X軸方向生長速率得到了抑制。

表1 鍍層與標(biāo)準(zhǔn)錫晶面衍射強(qiáng)度對比

2.4 鍍液的分散能力

在適宜的工藝條件下按1.4.2步驟測定鍍液的分散能力。結(jié)果表明:在上述實驗條件下,酸性鍍錫液的分散能力高達(dá)98.08%,適合于PCB酸性鍍錫生產(chǎn)。

3 結(jié)論

適宜的酸性半光亮鍍錫液的組分為:SnSO440 g/L,H2SO4150 mL/L,明膠1 g/L,芐叉丙酮0.01 g/L,甲醛1 mL/L,OP乳化劑0.1 mL/L。在溫度為30℃,電流為2 A的條件下電鍍15 min,所得鍍層在(112）晶面擇優(yōu)取向,鍍層結(jié)晶細(xì)致、光滑平整,為半光亮,鍍層的沉積速率和鍍液的分散能力分別達(dá)到4 341 mg/(dm2·h）和98.08%,適合于 PCB酸性鍍錫生產(chǎn)。

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Influences of Benzylidene Acetone and Gelatin on Acid Tin Coating

XIAO Fa-xin1,2, MAO Jian-wei1, CAO Dao1, WEI Ya-jun1
(1.School of Materials Science and Engineering,Henan University of Science and
Technology,Luoyang 471003,China;2.Henan Key Laboratory of Advanced Nonferrous Metal Materials,Luoyang 471003,China）

The influences of benzylidene acetone and gelatin on the morphology,deposition rate and throwing power of acid tin coating were investigated using SEM,XRD and Hull cell,etc.The grain size of the coating was very uneven and in columnar-type growth when benzylidene acetone concentration was too low.With the increasing of its mass concentration,the grain size was significantly fined and towards flake-type growth.When gelatin mass concentration was too low,flaky coating particles were closely adsorbed on the substrate surface and the crystals were not homogeneous;and the grain size was further fined and even with the increasing of its mass concentration.The deposition rate of the coating increased firstly and decreased afterwards with the increasing of the mass concentration of benzylidene acetone and gelatin.Their proper dosages were 0.01 g/L and 1 g/L respectively.A semi-bright,glossy and even coating could be obtained under appropriate conditions after plating for 15 min and the crystal face was mainly assigned to the(112）crystal face on the deposits.The deposition rate was 4 341 mg/(dm2·h）and the throwing power reached 98.08%.The process can be used for acid tin plating in PCB production.

benzylidene acetone;gelatin;tin coating morphology;deposition rate;throwing power

TQ 153

A

1000-4742(2011）05-0006-04

河南省教育廳自然科學(xué)研究基金(2010B450001）,河南科技大學(xué)青年科學(xué)基金(2009QN0022）

2010-11-23