MgO－ZrO2磚的高溫抗折性能和抗熱震性能的研究

陳松林，袁 林，馮中起，陳雪峰，曾魯舉，劉錫俊，戴長友，孫加林

(1.中國建筑材料科學研究總院 瑞泰科技股份有限公司，北京 100024; 2.北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

MgO－ZrO2磚的高溫抗折性能和抗熱震性能的研究

陳松林1，2，袁 林1，馮中起1，陳雪峰1，曾魯舉1，劉錫俊1，戴長友1，孫加林2

(1.中國建筑材料科學研究總院 瑞泰科技股份有限公司，北京 100024; 2.北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

為了研究高溫抗折和抗熱震性能優(yōu)良的RH爐用鎂鋯耐火材料，通過正交試驗研究了配料方法和顆粒級配、原材料種類、燒結(jié)溫度、氧化鋯含量等因素對鎂鋯磚性能的影響.結(jié)果表明:鑲嵌在基質(zhì)中的氧化鋯穩(wěn)定了方鎂石，增強了材料的強度;氧化鋯相變導致微裂紋能吸收斷裂能，使鎂鋯材料的抗熱震性能得到改善，特別是添加單斜氧化鋯的鎂鋯磚相變增韌作用更顯著;而添加鋯英石時由于生成了低熔點硅酸鹽使材料致密，對鎂鋯磚的高溫抗折強度和抗熱震性能均不利，制備RH爐用鎂鋯不宜采用鋯英石原料.

RH爐;鎂鋯磚;高溫抗折強度;抗熱震性能

RH真空處理技術是一種工藝先進、能有效提高鋼水質(zhì)量的多功能二次精煉法.RH真空處理要求其使用的耐火材料能承受急冷急熱、強沖擊力、高真空度以及各種堿度渣、合金成分的強烈化學腐蝕.目前，RH爐內(nèi)襯和浸漬管大都采用優(yōu)質(zhì)鎂鉻磚;但隨著環(huán)保的呼聲高漲，無鉻耐火材料必然替代鎂鉻磚.近年來的研究成果表明，添加ZrO2或CaO·ZrO2的材料有可能是解決這一問題的途徑［1～5］，本文研究了生產(chǎn)工藝對RH爐用鎂鋯磚高溫抗折和抗熱震性能的影響.

據(jù)文獻報道［6］，制備的鎂鋯磚中氧化鋯的質(zhì)量分數(shù)應在 8% ～21%之間，其燒結(jié)溫度在1 730℃以上，常溫耐壓強度、顯氣孔率和體密等性能優(yōu)良，且加入單斜氧化鋯的鎂鋯磚抗渣蝕能力強，加入單斜鋯和脫硅鋯混合物的磚高溫抗折強度好，加入鋯英石的磚常溫力學性能好.而耐火材料的關鍵性能在于高溫性能、抗熱震性能和抗爐渣侵蝕的能力，尤其是二次精煉爐的使用環(huán)境要求材料具有更好的抗熱震性能和抗爐渣侵蝕性能，這不僅與原料相關，而且與配料方法和顆粒配比、燒結(jié)溫度等諸多因素相關［7，8］，本文通過正交試驗考察各因素對鎂鋯磚高溫抗折強度和熱穩(wěn)定性能的影響，抗渣侵蝕性能見其他相關報道［9］.

1 試驗

實驗采用的主要原料為高純電熔鎂砂、單斜鋯、脫硅鋯和鋯英石，原料的主要化學成分見表1.設計如表2的L9(34)正交試驗，影響因素為氧化鋯質(zhì)量分數(shù)(A)、外加氧化鋯類別(B)、配料方法和顆粒級配(C)、燒結(jié)溫度(D)四種，分三個影響水平.按設計工藝，進行稱量配料和混料，混料順序為先加入粗顆粒骨料，再加入質(zhì)量分數(shù)為3.5%廢紙漿結(jié)合劑潤濕顆粒表面，最后加入細粉，在200 MPa壓力下成型出Φ50 mm×50 mm的圓柱試樣和25 mm×25 mm×125 mm的長條試樣.烘箱干燥110℃×12 h后，在高溫箱式電阻爐燒成，保溫3 h.

表1 實驗材料的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Composition of experimental raw material(mass percent) %

表2 鎂鋯磚工藝正交表L9(34)Table 2 Factors and levels of orthogonal design for magnesia－zirconia bricks

抗熱震性能的測定方法是:首先測定燒成試樣的常溫抗折強度，然后把試樣升溫到1 000℃保溫0.5 h后投入到水中，測量經(jīng)一次水冷后，材料的殘余常溫抗折強度，把殘余強度和初始強度做比較，得到殘余率r，如式(1)所示，

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝因素對鎂鋯磚的高溫抗折強度的影響

按GB3002－82方法測定高溫抗折強度.表3列出了高溫抗折強度的測定結(jié)果和各影響因素對高溫抗折強度的影響.表3中的T值為加和值，算法是對應的影響水平和影響因素的總和;m為對應的平均值，即mix=Tix/3;R為三個不同平均值m的極差，即是最大值和最小值的差.如計算T1A，其意是在A影響因素中三個不同水平的加和，即T1A=6.6+6.2+5.9=18.7，同理計算出任何TiX的值，如，T1B=6.6+6.4+7.3=20.3、…;m1A=T1A/3=12.7/3=6.23、…、m3DA=T3D/3=6.43;R=max{6.23，6.27，6.60}－min{6.23，6.27，6.60}=0.37，…，等.

據(jù)R值大小(見表3)知，對鎂鋯磚的高溫抗折強度影響最大的因素為B因素(氧化鋯的種類)，其次是C因素(配料方法和顆粒配比)、A因素(氧化鋯質(zhì)量分數(shù))和D因素(燒結(jié)溫度).圖1為各影響因素在各影響水平下對鎂鋯磚高溫抗折性能的影響.

正交表結(jié)果(見表3)顯示，材料的高溫抗折強度在A3B1C3D3和A3B2C3D3工藝條件下最佳，加入的氧化鋯質(zhì)量分數(shù)14%，添加單斜鋯和脫硅鋯對高溫抗折強度的影響相當，但添加鋯英石對材料的高溫抗折不利，配料方法和顆粒配比選擇方案三，而燒結(jié)溫度選擇1 780℃.和最佳工藝相 近的已做試樣有Z7和Z8試樣.

表3 各影響因素對鎂鋯磚高溫抗折強度和殘余強度(抗熱震性)的影響Table 3 Technological parameters effect on bricks’hot modulus of rupture and on residual hot modulus of rupture ratio after water cooling(thermal shock resistance)

圖1 各個影響因素和水平對鎂鋯材料高溫抗折強度的影響Fig.1 Technological parameters effect on bricks’hot modulus of rupture

試樣Z7的制備工藝為14%的單斜鋯、方案三配料方法和顆粒配比、1 740℃燒結(jié)溫度.圖2為該試樣的SEM形貌圖，由圖2(a)顯示鎂鋯磚燒結(jié)體致密，方鎂石發(fā)育完整，在方鎂石之間有氧化鋯相，在邊界存在一些封閉氣孔.從放大的晶界處形貌可知，如圖2(b)，在方鎂石晶界中的氧化鋯和氧化鎂共晶結(jié)構(gòu)完好，直接結(jié)合度高，且氧化鋯邊界模糊，方鎂石和氧化鋯相互擴散固溶，同時氧化鋯在方鎂石中起到釘扎效應，強化了材料的力學性能［10］，所以試樣Z7具有很高的高溫抗折強度.

而加入鋯英石的試樣的結(jié)構(gòu)不如Z7致密，見圖3，圖3為Z6試樣的掃描電鏡形貌圖，其制備工藝為12%的鋯英石含量、方案一配料方法和顆粒配比、1740℃燒結(jié)溫度.由圖3知，Z6方鎂石發(fā)育不夠完全，這可能是由于硅酸鹽的液相的填充，燒結(jié)時過早的密封了氣孔的通道，使試樣內(nèi)存在很多氣孔，如圖3(a)所示.另外，也可能與鋯英石原料分解和分散效果有關，使得鎂鋯磚內(nèi)存有氧化鋯團聚現(xiàn)象，如圖3(b)所示.這種結(jié)構(gòu)在遇到高溫時，由于存在低熔點的硅酸鹽液相，使材料的高溫抗折強度降低.也應指出，在單斜鋯、脫硅鋯和鋯英石三種原料相同含量時，鋯英石中氧化鋯的含量最低，大約是其余兩種原料的2/3，因此，氧化鋯實際含量低也可能是導致添加鋯英石效果不如添加單斜鋯和脫硅鋯效果顯著的原因之一.

2.2 工藝因素對鎂鋯磚抗熱震性的影響

由于鎂質(zhì)材料的膨脹系數(shù)大而熱導率低，所以抗熱震性能差，溫度變化為ΔT=1 000℃的水冷循環(huán)次數(shù)通常為幾次，不便于定量考察抗熱震性，因此，本實驗考察在溫度變化ΔT=1 000℃、水冷一次后材料的殘余抗折強度.表3列出了試驗的結(jié)果和極差分析結(jié)果.

圖2 試樣Z7的SEM形貌圖Fig.2 SEM photographs of sample Z7 magnesia－zirconia brick

由表3知，對鎂鋯磚的高溫抗折強度影響最大的因素為B因素(氧化鋯種類)，其次是C因素(配料方法和顆粒配比)、D因素(燒結(jié)溫度)和A因素(氧化鋯含量).圖4為各影響因素在各影響水平下對鎂鋯磚的殘余抗折強度的影響.

由表3和圖4知，經(jīng)一次ΔT=1 000℃水冷后，添加單斜氧化鋯的鎂鋯磚的抗折強度殘余率最高(55.8%)，這可能有以下兩方面原因:第一，方鎂石的熱脹系數(shù)為11.0×10－6/K，氧化鋯的平均熱脹系數(shù)(8.8～11.8)×10－6/K，兩者的熱脹系數(shù)接近，鎂鋯磚在升溫和降溫時產(chǎn)生的熱應力小;第二，氧化鋯的熱導率為2.5 W/m·K，而氧化鎂的熱導率為5.9 W/m·K［11，12］，因此在鎂鋯磚的熱導率按照式(2)評估，

式(2)中，λ為復合材料的熱導率，λ1、λ2和V1、V2分別為第一組元和第二組元的熱導率和體積分數(shù).

當添加體積分數(shù)為10%的氧化鋯時，材料的熱導率λ約為5.66 W/m·K.雖然加入的氧化鋯略微降低方鎂石的熱導率，但鑲嵌在基質(zhì)中的氧化鋯既能穩(wěn)定了方鎂石，增強了材料的強度，又有相變導致的微裂紋吸收斷裂能，起到增韌的作用，使得鎂鋯材料的抗熱震性能得到改善.尤其是添加單斜氧化鋯時，這種相變增韌作用更加顯著［13，14］.上述觀點可在實際應用和文獻中得到佐證［15，16］，所制備鎂鋯磚的抗熱震性能，在1 000℃水急冷的條件下達4～7次.但當這種鎂鋯磚用到RH爐上后，它的抗熱震性能可能會得到一定的改善，原因是爐渣中的 CaO和 ZrO2反應生成CaZrO3，使方鎂石和鋯酸鈣形成直接結(jié)合，導致其抗熱震性能得到提高.有研究報道直接結(jié)合MgO－ZrO2堿性耐火材料的化學組成質(zhì)量分數(shù)為: 60%～85%MgO、7%～14%CaO、6%～18%ZrO2和＜6%SiO2時，在1 700℃的燒成獲得的礦物組成為方鎂石65%～82%、鋯酸鈣3%～19%和一定數(shù)量的硅酸鹽相，這種鎂鋯磚的抗熱震性能較好.

3 結(jié)論

(1)通過正交試驗的方法可知，添加單斜氧化鋯有利于提高鎂鋯磚的高溫抗折強度和抗熱震性能，而添加鋯英石對鎂鋯磚的高溫抗折強度和抗熱震性能不利;

(2)鑲嵌在基質(zhì)中的氧化鋯既穩(wěn)定了方鎂石，增強了材料的強度，又具有相變微裂紋吸收分解斷裂能增韌的作用，使鎂鋯材料的抗熱震性能得到改善，特別是當添加單斜氧化鋯時相變增韌作用更加顯著.

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Investigation on hot rupture and thermal shock resistance of magnesia－zirconia brick

CHEN Song-lin1，2，YUAN Lin1，F(xiàn)ENG Zhong-qi1，CHEN Xue-feng1，ZENG Lu-ju1，LIU Xi-jun1，DAI Chang-you1，SUN Jia-lin2
(1.Ruitai Materials Technology Co.Ltd.，China Building Material Academy，Beijing 100024; 2.School of Materials and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083)

In order to study hot modulus of rupture and thermal shock resistance of MgO－ZrO2refractory used for RH Degasser，effects of several factors including optimization methods of raw materials，grain size composition，zirconia content and sintering temperature on the property of magnesia－zirconia brick were studied by orthogonal test.The results indicates that zirconia embedded in matrix could stabilize periclase and strengthen the materials;microcracks caused by phase transformation of zirconia could absorb fracture energy and enhance thermal shock performance of materials，especially when monocline zirconia was added，the reinforcing and toughening effects of zirconia would be even more pronounced;while zircon added into refractory would lead to the direct－bond of periclase and zirconia and made the material densified because of the generation of silicate liquid phase during the sintering process，which would go against with the improvement of hot modulus of rupture and thermal shock resistance of magnesia－zirconia brick.

RH degasser;magnesia－zirconia brick;hot modulus of rupture;thermal shock resistance

TQ175.73

A

1671-6620(2011)03-0226-05

2011-05-12.

國家自然科學資金重點項目 (50332010).

陳松林 (1976—)，男，江西上饒人，北京科技大學博士，E－mail:chensonglinc@126.com;孫加林 (1956—)，男，北京科技大學教授，博士生導師.