抗氧劑GM對(duì)SBR/HAF共混膠耐熱老化性能的影響*

郭建華，李 娜，曾幸榮，楊育農(nóng)，王 慶

(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640;2廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665)

抗氧劑GM對(duì)SBR/HAF共混膠耐熱老化性能的影響*

郭建華1，李 娜1，曾幸榮1，楊育農(nóng)2，王 慶2

(1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640;2廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665)

研究了抗氧劑GM對(duì)SBR/HAF共混膠的硫化特性、力學(xué)性能和耐熱老化性能的影響，并通過(guò)TG分析表征共混膠的耐熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，抗氧劑GM具有防止焦燒和軟化膠料的作用，隨著GM用量的增大，共混膠的伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度升高，硬度下降。共混膠的耐熱老化性能隨抗氧劑GM用量增大而提高，GM用量以3份為宜。TG分析表明，加入抗氧劑GM后，共混膠的耐熱穩(wěn)定性提高。

抗氧劑GM;SBR;耐熱老化性能;TG

橡膠、塑料等高分子材料在熱、光、機(jī)械剪切等作用下會(huì)發(fā)生氧化降解，而加入抗氧劑是阻止或延遲材料氧化的一種有效而便捷的方法。在現(xiàn)有品種的抗氧劑中，受阻酚類(lèi)抗氧劑具有不變色、無(wú)污染的特點(diǎn)，因而在高分子材料中應(yīng)用廣泛。但是，傳統(tǒng)的受阻酚類(lèi)抗氧劑如抗氧劑264、2246、1010等，其相對(duì)分子質(zhì)量小、熱加工穩(wěn)定性差、抗氧化效能低、缺乏長(zhǎng)效性，因而難以滿(mǎn)足材料更為嚴(yán)格的防老化要求。20世紀(jì)80年代中期，日本住友化學(xué)工業(yè)公司以抗氧劑2246、丙烯酸等為原料，開(kāi)發(fā)了雙酚單丙烯酸酯抗氧劑2-叔丁基-6-(3-特丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)GM)，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1 所示［1］。

圖1 抗氧劑GM的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structure of antioxidant GM

與傳統(tǒng)的受阻酚類(lèi)抗氧劑相比，雙酚單丙烯酸酯抗氧劑在高溫加工條件下和厭氧狀態(tài)下的抗氧效果極為突出，特別在丁二烯類(lèi)聚合物中具有良好的抗熱氧老化效果。如抗氧劑GM用于順丁橡膠(BR)中，可有效地防止BR分子凝膠化及交聯(lián)支化，明顯抑制BR在擠出過(guò)程中引起的熱氧老化［2］。住友化學(xué)工業(yè)公司將0.2份GM和0.4份Sumilizer TM610(一種硫醚抗氧劑)配入SBS中，在220℃－260℃下的擠出機(jī)中成型，其擠出物凝膠化產(chǎn)物含量為0［3］。Shinichi等研究發(fā)現(xiàn)雙酚單丙烯酸酯抗氧劑具有獨(dú)特的雙官能團(tuán)穩(wěn)定機(jī)理［4，5］。Tao Yang［6］等研究了雙酚單丙烯酸酯抗氧劑和傳統(tǒng)受阻酚抗氧劑組成的三元抗氧體系，用于提高PA6的熱氧穩(wěn)定性。此外，這種三元抗氧體系還被用于提高POM的熱氧穩(wěn)定性［7］。

本實(shí)驗(yàn)研究了抗氧劑GM對(duì)SBR(丁苯橡膠)/HAF(高耐磨炭黑)共混膠的硫化特性、力學(xué)性能和耐熱老化性能的影響，以評(píng)價(jià)GM在丁二烯類(lèi)橡膠中的防老化效果，并確定抗氧劑GM的適宜用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丁苯橡膠(SBR)，牌號(hào)1502，中國(guó)石油吉林石化公司產(chǎn);高耐磨炭黑(HAF)，牌號(hào)N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn);2-叔丁基-6-(3-特丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)抗氧劑GM)，廣州合成材料研究院有限公司產(chǎn);其它助劑為橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 基本配方

SBR 1502 100，高耐磨炭黑 50，硫黃 2.3，促進(jìn)劑CZ 及 TMTD 1.5，抗氧劑 GM 0～5(變量)。

1.3 儀器設(shè)備

橡膠開(kāi)煉機(jī)，型號(hào)XK－160，廣東湛江機(jī)械廠(chǎng)產(chǎn);無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，型號(hào)MR－C3，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn);平板硫化機(jī)，型號(hào)KSHR100T，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn);萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)Z010，德國(guó) Zwick/Roell公司產(chǎn);老化試驗(yàn)箱，型號(hào)GT－7017－M，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司產(chǎn);熱重分析儀，型號(hào)TG 209 F1，德國(guó)NETZSCH公司產(chǎn)。

1.4 試樣制備

將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)整至2～3mm，加入SBR，先加入ZnO、硬脂酸和抗氧劑GM，然后加入HAF，待吃料完全后，加入硫黃和促進(jìn)劑，混煉均勻，調(diào)整開(kāi)煉機(jī)輥距至1mm，打三角包5次，調(diào)大輥距，打卷，出片，膠料停放12h以上，返煉。硫化試樣采用電熱平板硫化機(jī)制備，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間選取由無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定的正硫化時(shí)間(T90)。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584－1996測(cè)定，拉伸性能按照GB/T 528－2009測(cè)定，撕裂性能按照GB/T 529－2008測(cè)定，硬度按照 GB/T 531.1－2008測(cè)定;耐熱老化性能按GB/T 3512－2001測(cè)定，老化條件為 100℃ × (24，48，72，96，120)h，老化性能采用拉伸性能保持率及伸長(zhǎng)率保持率表示，即拉伸強(qiáng)度保持率=老化后的拉伸強(qiáng)度/老化前的拉伸強(qiáng)度×100%，伸長(zhǎng)率保持率=老化后的伸長(zhǎng)率/老化前的伸長(zhǎng)率×100%;熱重分析:測(cè)試溫度范圍是30～650℃，升溫速率為20℃·min－1，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑GM對(duì)SBR/HAF混煉膠硫化特性的影響

添加不同用量抗氧劑GM的SBR/HAF共混膠的硫化特性參數(shù)如表1所示。從表1中可以看出，隨著抗氧劑GM用量的增大，硫化膠的最低轉(zhuǎn)矩和最高轉(zhuǎn)矩均下降，而焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間均延長(zhǎng)，硫化速度減慢。表明，抗氧劑GM對(duì)共混膠有一定的軟化作用，有助于改善膠料的加工性能。同時(shí)，GM對(duì)共混膠還具有防焦燒作用。

表1 添加不同用量抗氧劑GM的SBR/HAF共混膠的硫化特性參數(shù)Table1 The curing characteristics of SBR/HAF blends with different dosages of antioxidant GM

2.2 抗氧劑GM對(duì)SBR/HAF混煉膠力學(xué)性能的影響

抗氧劑GM用量對(duì)SBR/HAF共混膠力學(xué)性能的影響如圖2所示。

圖2 抗氧劑GM用量對(duì)SBR/HAF共混膠力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of dosage of antioxidant GM on the mechanical properties of SBR/HAF blends

從圖2中可以看出，隨著抗氧劑GM用量的增大，共混硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化不大，當(dāng)GM用量低于3份時(shí)，共混硫化膠的伸長(zhǎng)率變化不明顯，而當(dāng)GM用量超過(guò)3份后，斷裂伸長(zhǎng)率隨著GM用量的增大而顯著增加。撕裂強(qiáng)度隨GM用量的增加而增大，硬度略有減小。綜合可見(jiàn)，在一定范圍內(nèi)，隨著抗氧劑GM用量的增大，SBR/HAF共混硫化膠的力學(xué)性能有所提高。

2.3 抗氧劑GM用量對(duì)SBR/HAF混煉膠耐熱老化性能的影響

老化時(shí)間對(duì)SBR/HAF共混膠的拉伸強(qiáng)度保持率的影響見(jiàn)圖3。從圖3中看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，SBR/HAF共混硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率逐漸減小，其中加入抗氧劑GM的共混硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率比未加抗氧劑的共混膠更高，且加入抗氧劑GM的共混膠的拉伸強(qiáng)度保持率隨老化時(shí)間延長(zhǎng)的下降幅度低于未加抗氧劑的共混膠。在相同的老化時(shí)間條件下，隨著GM用量從0份增大至3份，共混膠的拉伸強(qiáng)度保持率升高，當(dāng)GM用量繼續(xù)增至5份，拉伸強(qiáng)度保持率降低。表明，抗氧劑GM用量在3份以?xún)?nèi)，共混膠的拉伸強(qiáng)度保持率隨GM用量的增大而提高。

圖3 老化時(shí)間對(duì)SBR/HAF共混膠的拉伸強(qiáng)度保持率的影響Fig.3 Effect of aging time on the conservation rate of tensile strength of SBR/HAF blends

老化時(shí)間對(duì)SBR/HAF共混膠斷裂伸長(zhǎng)率保持率的影響如圖4所示。

圖4 老化時(shí)間對(duì)SBR/HAF共混膠伸長(zhǎng)率保持率的影響Fig.4 Effect of aging time on the conservation rate of elongtion at break of SBR/HAF blends

從圖4中看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，SBR/HAF共混硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率保持率逐漸減小，其中加入抗氧劑GM的共混硫化膠的伸長(zhǎng)率保持率比未加抗氧劑的共混硫化膠更高，抗氧劑用量不超過(guò)2份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率保持率隨著抗氧劑用量增大而增加，但抗氧劑用量超過(guò)2份后，伸長(zhǎng)率保持率隨抗氧劑GM用量增大變化不明顯。

圖5顯示了老化時(shí)間對(duì)SBR/HAF共混膠硬度變化的影響。從圖5中看出，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，硫化膠的硬度變化逐漸增加。其中，在相同老化時(shí)間下，未加抗氧劑GM的共混膠的硬度增加幅度最大，而隨著GM用量的增大，共混膠硬度增加幅度減小。綜上可見(jiàn)，抗氧劑GM能有效提高SBR/HAF共混膠的耐熱老化性能，其適宜用量為3份。

圖5 老化時(shí)間對(duì)SBR/HAF共混膠硬度變化的影響Fig.5 Effect of aging time on the variation of hardness of SBR/HAF blends

2.4 TG 分析

不加抗氧劑GM和加入2份GM的SBR/HAF共混硫化膠的熱失重曲線(xiàn)分別如圖6和圖7所示。從圖中可以看出，隨著抗氧劑GM用量從0份增至2份，失重1%對(duì)應(yīng)溫度從198.3℃升高至208.0℃，而最大失重溫度從470.9℃變至471.2℃，表明加入抗氧劑GM后，共混硫化膠的熱穩(wěn)定性提高。

圖6 不加抗氧劑GM的SBR/HAF共混膠的熱失重曲線(xiàn)Fig.6 The TG and DTG curves of SBR/HAF blends without antioxidant GM

圖7 加入2份抗氧劑GM的SBR/HAF共混膠的熱失重曲線(xiàn)Fig.7 The TG and DTG curves of SBR/HAF blends with 2 phr antioxidant GM

3 結(jié)論

(1)GM對(duì)SBR/HAF共混膠具有防止焦燒和軟化膠料的作用。隨著GM用量的增大，SBR/HAF共混膠的伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度提高，拉伸強(qiáng)度變化不大，硬度降低。當(dāng)GM用量為4份時(shí)，共混膠具有良好的力學(xué)性能。

(2)隨著GM用量增大，SBR/HAF共混膠的耐熱老化性能提高，且GM的適宜用量為3份。TG分析表明，加入抗氧劑GM后，共混膠的耐熱穩(wěn)定性提高。

［1］八見(jiàn)真一.化學(xué)工業(yè)(日文).1989，40(8):35－43.

［2］八見(jiàn)真一.公開(kāi)特許 (日文).昭58－84835.1983.

［3］Takata T，et al.Eur Pat APPl，EP 210046.1987.

［4］Shinichi Y，Manji S，Yukoh T，F(xiàn)umitoshi K，et al.Studies on polymer stabilisers:Part I-A novel thermal stabiliser for butadiene polymers［J］.Polymer Degradation and Stability，1988，22(1):63－77.

［5］Shinichi Y，Manji S，Kanako I，et al.Studies on polymer stabilizers:Part VI－Relationship between performance and molecular conformation［J］.Polymer Degradation and Stability，1993，39(3):329－343.

［6］Tao Y，Lin Y，Ying S.Thermal stabilization effect of biphenol monoacrylate on polyamide 6［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110(2):856－863.

［7］Gan L，Ye L.The Thermal stabilization effect of biphenolmonoacrylate on polyoxymethylene［J］.Journal of Thermoplastic Composite Materials，2010，23(4):543－559.

Effect of Antioxidant GM on the Heat Aging Properties of SBR/HAF Blends

GUO Jian-hua1，LI-Na1，ZENG Xing-rong1，YANG Yu-nong2，WANG-Qing2
(1 Collage of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;2 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

The effect of antioxidant GM on the curing characteristics，mechanical properties and heat aging properties of SBR/HAF blends had been researched and the heat stability of the blends was chacharacterized by TG analysis.The results show that antioxidant GM have effect on anti-scorching and softening.The tear strength and elongation at break incerase while hardness decreases with the addition of GM.The heat aging properties of the blends are improved with the increasing of GM dosage and the proper dosage of GM is 3 phr.TG analysis shows that the heat stability of the blends increases with the addition of antioxidant GM.

antioxidant GM;SBR;heat aging properties;TG

TQ 330.1+4

2011－06－27

2009年省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目2009B090300290