材料表面化學(xué)鍍銅及其應(yīng)用

張萬(wàn)利, 宣天鵬, 汪 亮, 周 赟

（合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽合肥 230009）

材料表面化學(xué)鍍銅及其應(yīng)用

張萬(wàn)利, 宣天鵬, 汪 亮, 周 赟

（合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽合肥 230009）

化學(xué)鍍銅作為優(yōu)良的表面處理技術(shù),在電子、機(jī)械、航空航天等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。有關(guān)化學(xué)鍍銅的機(jī)理及化學(xué)鍍銅新工藝的研究是電子產(chǎn)品表面金屬化研究的熱點(diǎn)。介紹了化學(xué)鍍銅的原理及其應(yīng)用,指出了其所面臨的主要問(wèn)題和未來(lái)的主要研究方向。

化學(xué)鍍銅;表面金屬化;機(jī)理;應(yīng)用

0 前言

化學(xué)鍍銅是利用合適的還原劑使鍍液中的金屬銅離子在具有催化活性的基體表面還原沉積出金屬銅,形成銅鍍層的一種工藝。1947年首次報(bào)道了有關(guān)化學(xué)鍍銅技術(shù),到上世紀(jì)50年代中期,隨著印制線路板（PCB）通孔金屬化的發(fā)展,化學(xué)鍍銅得到了最早的應(yīng)用。由于化學(xué)鍍銅技術(shù)不受基體大小、形狀和導(dǎo)電與否的影響,可通過(guò)鍍液中的還原劑將銅離子直接均勻地沉積到基體表面,是實(shí)現(xiàn)材料表面金屬化的一種非常有效的方法,從而衍生出裝飾性表面保護(hù),電路互連,電子元器件封裝,電磁屏蔽等一系列應(yīng)用,日益成為化學(xué)家和材料學(xué)家研究的熱點(diǎn)[1]。

1 化學(xué)鍍銅機(jī)理

迄今為止,人們已經(jīng)對(duì)化學(xué)鍍銅機(jī)理進(jìn)行了全面的研究,并通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)得出了化學(xué)鍍銅反應(yīng)規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)速率公式。早期根據(jù)化學(xué)鍍銅過(guò)程中都有氫氣析出,提出了原子氫理論、氫化物理論、金屬氫氧化物機(jī)理和純電化學(xué)機(jī)理4種不同的機(jī)理,但是至今還沒(méi)有得到統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。將早期的電化學(xué)理論與混合電位理論結(jié)合起來(lái),就形成現(xiàn)在較普遍接受的電化學(xué)混合電位理論。根據(jù)電化學(xué)混合電位理論,研究者普遍認(rèn)為化學(xué)鍍銅過(guò)程中,在基體的同一表面同時(shí)伴隨著陰極和陽(yáng)極反應(yīng)的發(fā)生,并可用2個(gè)半電池反應(yīng)描述。

式中:R為還原劑,O為氧化產(chǎn)物,[Cu·L]2+為銅配位離子,L為配位劑。

用于化學(xué)鍍銅的還原劑有甲醛、次磷酸鈉、硼氫化鉀和乙醛酸等。早期普遍使用的是甲醛,近年來(lái),由于各國(guó)加強(qiáng)了對(duì)甲醛的使用限制,促進(jìn)了以非甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅的研究與應(yīng)用。

1.1 甲醛還原化學(xué)鍍銅

以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝的優(yōu)點(diǎn)是原料易得,較便宜,工作溫度較低。其缺點(diǎn)是鍍液不穩(wěn)定,甲醛在堿性溶液中會(huì)發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)而損耗,同時(shí)產(chǎn)生有害的甲醛蒸氣,污染環(huán)境;其在堿性溶液中主要是以亞甲基二醇CH2（OH）2及其陰離子CH2OHO-的形式存在?；瘜W(xué)鍍銅過(guò)程是甲醛將處于同一溶液中的Cu2+還原析出金屬的過(guò)程,從反應(yīng)結(jié)果來(lái)看,總反應(yīng)式為:

1.2 次磷酸鈉還原化學(xué)鍍銅

與用甲醛作還原劑的化學(xué)鍍銅法相比,用次磷酸鹽做還原劑配制的化學(xué)鍍銅液沒(méi)有毒霧溢出,沒(méi)有副反應(yīng),溶液有很長(zhǎng)的使用壽命,鍍層顯微組織呈針狀結(jié)晶,鍍層性能好,與基體結(jié)合力強(qiáng)。鍍液中的主要氧化還原反應(yīng)是銅離子還原成銅和次磷酸根離子氧化成亞磷酸根離子。因?yàn)榻饘俚拇呋钚皂樞驗(yàn)?Au＞Ni＞Pd＞Co＞Pt＞Cu,為了使化學(xué)鍍銅持續(xù)進(jìn)行,鍍液中需保持適當(dāng)數(shù)量的鎳離子。總反應(yīng)式為:

1.3 硼氫化鉀還原化學(xué)鍍銅

選用硼氫化鉀作化學(xué)鍍銅還原劑的優(yōu)點(diǎn)是能在較低p H值（一般為8左右）下發(fā)生反應(yīng),并且不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的氣體。但其缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴,銅沉積層中含有硼及作為二次活化劑的鈷或鎳等,它們將提高微電子線路的電阻,影響銅鍍層的性能。總反應(yīng)式為:

1.4 乙醛酸還原化學(xué)鍍銅

乙醛酸作為堿性化學(xué)鍍銅的還原劑,其在堿性溶液中以乙醛酸根陰離子形式存在,同時(shí),其還原能力及反應(yīng)原理都與甲醛相似,但無(wú)毒性氣體產(chǎn)生,安全、無(wú)環(huán)境污染問(wèn)題。該方法鍍速高、鍍液穩(wěn)定且所得銅鍍層的純度高。用乙醛酸來(lái)替代甲醛作為化學(xué)鍍銅的還原劑,將有很大的發(fā)展前景?？偡磻?yīng)式為:

2 化學(xué)鍍銅的應(yīng)用

2.1 化學(xué)鍍銅在印制線路板中的應(yīng)用

化學(xué)鍍銅在工業(yè)上最重要的應(yīng)用是印制線路板（PCB）的通孔金屬化過(guò)程,在各層印制導(dǎo)線的絕緣孔壁內(nèi)沉積上一層銅,從而使兩面的電路導(dǎo)通,成為一個(gè)整體?，F(xiàn)階段,印制線路板通孔的化學(xué)鍍銅研究主要集中在開(kāi)發(fā)新的環(huán)保型還原劑以代替早期有毒的甲醛還原劑,避免甲醛歧化副反應(yīng)造成的甲醛浪費(fèi)、鍍液分解失效等問(wèn)題[2]。目前市場(chǎng)廣泛使用酒石酸-EDTA化學(xué)鍍銅體系。以次磷酸鹽作還原劑的化學(xué)鍍銅新工藝只適用于鍍薄銅層。這種化學(xué)鍍銅液不添加促進(jìn)劑,在鍍銅液中浸3 min即可獲得0.1μm厚的鍍銅層;然后再在CuSO4·5H2O電鍍液中以1 A/dm2的微電流密度電鍍銅,就可獲得厚度在0.5μm以上的鍍銅層[3]。楊防祖等[4]研究了以次磷酸鈉為還原劑,檸檬酸鈉為配位劑的化學(xué)鍍銅體系,研究了溫度、p H值、鎳離子的質(zhì)量濃度對(duì)次磷酸鈉陽(yáng)極氧化和銅離子陰極還原的影響,結(jié)果表明各反應(yīng)參數(shù)強(qiáng)烈地影響陰極與陽(yáng)極過(guò)程。徐桂英,Li J等[5-6]通過(guò)研究非金屬化學(xué)鍍銅各因素對(duì)沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響,確定了以次磷酸鹽代替甲醛作為還原劑的化學(xué)鍍銅新工藝具有鍍速快、無(wú)毒、銅層致密光亮、鍍液更穩(wěn)定等特點(diǎn),完全優(yōu)于以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅技術(shù)。

2.2 化學(xué)鍍銅在電磁屏蔽中的應(yīng)用

電子設(shè)備的電磁輻射會(huì)影響周?chē)渌娮釉O(shè)備的正常工作,乃至危害人體健康,開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的電磁屏蔽材料成為學(xué)者研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。根據(jù)電磁場(chǎng)理論,性能良好的電磁屏蔽材料應(yīng)具有較高的電導(dǎo)率及磁導(dǎo)率。根據(jù)導(dǎo)電性、電磁屏蔽性、鍍層韌性和經(jīng)濟(jì)性等綜合考慮,選用銅作為電磁屏蔽材料較為合適。自1966年Lordi首次建議采用化學(xué)鍍銅屏蔽電磁干擾以來(lái),化學(xué)鍍銅技術(shù)廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽織物、碳纖維、電磁屏蔽粉末填充料以及電磁屏蔽塑料的制備中。目前,研究重點(diǎn)主要集中于制備與基體的結(jié)合力好、電磁屏蔽效能高的銅系復(fù)合材料。由于碳纖維導(dǎo)電性能好,價(jià)格較金屬纖維低,是很有前景的電磁屏蔽材料。在碳纖維表面包覆金屬層,可以顯著提高其導(dǎo)電性或?qū)Т判訹7]。季濤,侯偉等[8-9]通過(guò)研究影響碳纖維鍍銅工藝的各個(gè)因素,同時(shí)將化學(xué)鍍銅與電鍍銅相比較,分析得出鍍層效果與施鍍時(shí)間、碳纖維直徑的變化及電阻變化率的關(guān)系,獲得的碳纖維鍍銅層均勻、致密、結(jié)合力好,導(dǎo)電性顯著增強(qiáng)。新近興起的導(dǎo)電填料是構(gòu)成電磁屏蔽材料的主要原料。研究顯示銅系填料導(dǎo)電性能好,但抗氧化性差;銀系填料導(dǎo)電性好,性能穩(wěn)定,屏蔽效果佳,但成本太高;鎳系填料價(jià)格適中,磁性能好。為了提高導(dǎo)電填料的性能,研究人員相繼研制出銀包銅粉、銅-鎳合金鍍層、碳黑鍍銀等一系列導(dǎo)電填料。徐銳等[10]應(yīng)用化學(xué)鍍法制備銅-銀雙金屬粉的新工藝,克服了置換反應(yīng)消耗過(guò)多的銅粉、制備的銅-銀雙金屬粉呈膠狀不易洗滌、干燥后易于結(jié)塊等不足。余鳳斌等[11]采用置換法與還原劑還原相結(jié)合的方法制備了鍍銀銅粉,改進(jìn)了銀填料中銀的遷移并克服了銅易氧化的缺點(diǎn)。劉榮立等[12]采用化學(xué)鍍技術(shù),實(shí)現(xiàn)了滌綸針織物表面鍍銀-鎳-銅,同時(shí)對(duì)鍍層形貌進(jìn)行了測(cè)試分析,并測(cè)試了化學(xué)鍍織物的電磁屏蔽效能和拉伸性能,得到了與基體結(jié)合力好、電磁屏蔽效能強(qiáng)的銀-鎳-銅復(fù)合材料。

2.3 化學(xué)鍍銅在材料電子封裝技術(shù)中的應(yīng)用

鋁作為復(fù)雜電路和焊墊金屬化的首選材料一直持續(xù)了30多年,但是,隨著微電子制造向精細(xì)化方向發(fā)展,鋁的電阻較大和散熱差的弊端就顯現(xiàn)出來(lái),而銅恰好具有這方面的優(yōu)勢(shì)?；瘜W(xué)鍍銅廣泛應(yīng)用于電子封裝技術(shù)中,其中最突出的就是陶瓷電路襯底的金屬化[13]。陶瓷表面金屬化不僅解決了陶瓷微粒與金屬基體的浸潤(rùn)問(wèn)題,而且通過(guò)焊接可使陶瓷與電子元件相連接。寧洪龍等[14]研究了在氧化鋁和氮化鋁的基板上進(jìn)行化學(xué)鍍銅,對(duì)表面進(jìn)行粗化和改性,經(jīng)過(guò)優(yōu)化工藝條件后,氧化鋁與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度可以達(dá)到27 MPa,氮化鋁與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度可以達(dá)到22 MPa,有效提高了封裝基板銅導(dǎo)體層與陶瓷基板的結(jié)合強(qiáng)度。閆軍等[15]實(shí)現(xiàn)了在CuO團(tuán)聚粉體上直接化學(xué)鍍銅,具有鍍液穩(wěn)定性好、鍍覆能力強(qiáng)、團(tuán)聚粉體無(wú)明顯破壞等優(yōu)點(diǎn),為提高復(fù)合材料的性能奠定基礎(chǔ)。丁莉莉等[16]研究了硅粉化學(xué)鍍銅過(guò)程,探討了甲醛的質(zhì)量濃度、p H值及溫度對(duì)化學(xué)鍍銅反應(yīng)時(shí)間、復(fù)合粉體顏色和鍍層的微觀形貌及結(jié)構(gòu)的影響,在最佳工藝條件下得到鍍覆均勻、晶形良好、沒(méi)有Cu2O存在的復(fù)合粉體。羅學(xué)濤[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了具有優(yōu)良力學(xué)性能的纖維/銅基復(fù)合材料,驗(yàn)證了應(yīng)用電化學(xué)沉積技術(shù)制備纖維/銅基復(fù)合材料的可行性。Abdel Aal A等[18]研究了在鐵上化學(xué)鍍鎳-銅-磷合金工藝,通過(guò)掃描電鏡和能譜儀分析該材料的微觀結(jié)構(gòu),表明該復(fù)合材料具有孔隙率高、密度低、能量吸收能力強(qiáng)等特點(diǎn)。吳泓等[19]采用化學(xué)鍍銅的方法制備了具有優(yōu)良綜合性能的封裝材料W/15Cu合金,分析測(cè)試結(jié)果表明鎢粉化學(xué)鍍銅對(duì)于提高鎢生坯成形性能、改善鎢-銅復(fù)合材料的顯微組織結(jié)構(gòu)及提高材料物理性能方面都有很大作用。

2.4 化學(xué)鍍銅在解決振動(dòng)和噪聲問(wèn)題中的應(yīng)用

高阻尼材料在航空、航天和航海領(lǐng)域中有著不可替代的作用,另外還能用于汽車(chē)、建筑、家電等行業(yè),對(duì)降低環(huán)境噪聲,改善人們的生活環(huán)境有著重要的作用。利用化學(xué)鍍銅法制備的納米微粒作為新型的金屬基復(fù)合阻尼材料,具有微粒分散均勻、表面金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可控等特點(diǎn),可有效克服材料強(qiáng)度與阻尼性能相互矛盾的問(wèn)題,同時(shí)解決了納米微粒與金屬基材相容性差的難題。段志偉等[20]以雙配位劑工藝制備了銅包覆納米Al2O3復(fù)合粉體,在最佳工藝配方下可在15 min內(nèi)成功實(shí)現(xiàn)納米Al2O3粉體的化學(xué)鍍銅,且鍍后鍍液為無(wú)色,可提高鍍液中Cu2+的利用率,降低污染。崔升等[21]將納米SiC粉末經(jīng)粗化、敏化、活化、烘干處理后,在其表面化學(xué)鍍銅,通過(guò)XRD、掃描電鏡、透射電鏡和 EDS等測(cè)試,表明通過(guò)化學(xué)鍍銅法實(shí)現(xiàn)了在納米SiC表面均勻包覆一層納米量級(jí)的金屬銅層,形成了SiC-Cu復(fù)合微粒,金屬銅粒徑大約為5 nm,具有較高的阻尼性能。高嵩等[22]針對(duì)碳纖維具有疏水性,難以在其表面直接鍍銅的特點(diǎn),通過(guò)對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性處理,應(yīng)用化學(xué)鍍銅法實(shí)現(xiàn)了碳纖維表面金屬化,所得鍍層光亮、均勻、致密,具有較好的結(jié)合力。

2.5 化學(xué)鍍銅在材料表面裝飾中的應(yīng)用

在裝飾行業(yè)中,應(yīng)用化學(xué)鍍銅技術(shù)在材料表面鍍一層均勻、致密、光亮的銅層,可使其具有較好的金屬光澤,大大豐富其表面裝飾效果,目前已投入到玻璃行業(yè)、塑料行業(yè)、紡織行業(yè)的生產(chǎn)中。在玻璃生產(chǎn)工藝中添加有色元素用以生產(chǎn)彩色玻璃、在表面噴涂有色物質(zhì)及制備有機(jī)膜等,可大大豐富其表面裝飾效果,但這些解決不了玻璃表面的導(dǎo)電性能、金屬光澤以及鏡面效果。采用離子鍍法、陰極濺射法等生產(chǎn)鍍膜玻璃,又會(huì)造成投資大,工藝繁瑣,生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。為了克服上述缺點(diǎn),采用化學(xué)鍍銅法在玻璃表面鍍一層銅層,可使其表面具有良好的導(dǎo)電性,并使其具有較好的金屬光澤和鏡面效果[23]。工程塑料替代金屬具有重量輕、成本低的優(yōu)點(diǎn),以化學(xué)鍍銅打底,然后電鍍?cè)鲋?使塑料件具有金屬一般的閃亮外觀,在門(mén)手柄、家用電器旋鈕、日用小五金等輕工業(yè)產(chǎn)品上的應(yīng)用已獲得很大成功。隨著化學(xué)鍍銅層環(huán)境可靠性能的提高,塑料裝飾鍍被大量應(yīng)用于性能要求較高的領(lǐng)域,如汽車(chē)行業(yè)和軍工行業(yè)等[24]。

3 化學(xué)鍍銅研究展望

目前,為適應(yīng)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求,加強(qiáng)化學(xué)鍍銅的理論研究、開(kāi)發(fā)環(huán)保型化學(xué)鍍銅新工藝用以降低成本、延長(zhǎng)鍍液使用壽命及減少污染仍是科研工作者面臨的一項(xiàng)長(zhǎng)期任務(wù)。隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展,尤其是高新技術(shù)的發(fā)展,為化學(xué)鍍銅的應(yīng)用范圍提供了更廣闊的發(fā)展空間,碳纖維化學(xué)鍍銅、化學(xué)鍍銅基多元合金、納米微?；瘜W(xué)鍍銅等技術(shù)將得到高速發(fā)展。特別在微電子領(lǐng)域,為滿足電子線路高密度互連的需求,提高化學(xué)鍍銅層的均鍍與深鍍能力仍將是化學(xué)鍍領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

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Electroless Copper Plating on Material Surface and Its Applications

ZHANG Wan-li, XUAN Tian-peng, WANGLiang, ZHOU Yun

（College of Material Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China）

As a fine surface treatment technology,electroless copper-plating has been widely used in electronics,mechanical,aerospace industries,etc.The research on the mechanism and new processes of electroless copper-plating is a hot subject in surface metallization of electronic products.The mechanism and the applications of electroless copper-plating technique are described.Its main problems faced and future research directions are presented.

electroless copper-plating;surface metallization;mechanism;application

TQ 153

A

1000-4742（2011）04-0001-04

2010-09-21

·電 鍍·