硅烷偶聯(lián)劑改善阻燃粘膠纖維耐水洗性的探究

劉方方，可同歡，邵志軒，李海方

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

硅烷偶聯(lián)劑改善阻燃粘膠纖維耐水洗性的探究

劉方方，可同歡，邵志軒，李海方

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

為提高傳統(tǒng)共混工藝制備的阻燃粘膠纖維的耐水洗性，通過在阻燃粘膠液中加入自制硅烷偶聯(lián)劑，間接地將纖維素和阻燃劑結(jié)合起來，減少水洗過程中阻燃劑的流失，考察了偶聯(lián)劑用量、成膜溫度及成膜時間對水洗后阻燃粘膠膜的極限氧指數(shù)（LOI）的影響。極限氧指數(shù)測試和能譜分析表明，硅烷偶聯(lián)劑的適量加入有效減緩了阻燃粘膠膜LOI的下降。

阻燃粘膠纖維；耐水洗；硅烷；偶聯(lián)

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，對粘膠纖維及紡織品需求量日益增大的同時，對其阻燃性能也提出了更高的要求。各國阻燃標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)的逐步建立和完善進(jìn)一步促進(jìn)了阻燃粘膠纖維的研究、開發(fā)和應(yīng)用。目前研究最多并已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的阻燃粘膠纖維主要采用共混法，在粘膠原液中添加阻燃劑后進(jìn)行紡絲。奧地利開發(fā)的Viscosa F R阻燃粘膠纖維，芬蘭的Visil系列含聚硅酸復(fù)合粘膠纖維，以及中國青島大學(xué)、唐山三友、山東海龍等都開發(fā)出了性能優(yōu)良的阻燃粘膠纖維，極限氧指數(shù)（LOI）都達(dá)到了27%以上［1－3］。

然而用于粘膠纖維的添加型阻燃劑與粘膠纖維之間多無化學(xué)鍵，且相容性差，隨著水洗次數(shù)的增加，阻燃劑會逐漸流失，導(dǎo)致其在多次水洗后阻燃效果不能滿足要求。筆者參照工廠現(xiàn)行工藝配方，通過制備粘膠膜初步研究了用自制硅烷偶聯(lián)劑與粘膠中纖維素部分羥基和阻燃劑的活性基團(tuán)適度反應(yīng)，解決由于粘膠纖維水洗過程中阻燃劑的大量流失而導(dǎo)致的阻燃效果下降這一技術(shù)瓶頸，為生產(chǎn)耐水洗阻燃粘膠纖維提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

粘膠溶液，阻燃劑乳液，凝固液，均為紡絲廠提供；硅烷偶聯(lián)劑，自制。

JF-3氧指數(shù)測定儀，南京市江寧區(qū)分析儀器廠提供；S-4800I型冷場發(fā)射高分辨率掃描電鏡，日本日立公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 阻燃粘膠溶液的配制

將100 g纖維素黃酸酯溶液（粘膠）與4.5 g阻燃劑乳液混合攪拌15 min，加入不同量的自制偶聯(lián)劑混合攪拌30 min，備用。

1.2.2 阻燃粘膠溶液的成膜

將規(guī)定量的阻燃粘膠溶液均勻涂在100 mm×100 mm的玻璃板上，置于一定溫度的凝固浴中，經(jīng)過一定時間后黃棕色的粘膠溶液變成白色的粘膠膜，將其取下漂洗晾干。

1.2.3 阻燃粘膠膜的水洗及性能測試

將干燥的阻燃粘膠膜按BS 5651—1978要求進(jìn)行水洗，晾干后裁剪成80 mm×50 mm的試樣，測定其LOI，并進(jìn)行能譜分析。

1）LOI的測定

在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，使材料恰好能保持燃燒狀態(tài)所需氧氮混合氣體中氧的最低濃度（體積分?jǐn)?shù)）稱為LOI。實(shí)驗(yàn)中采用2種測試方法：其一，在相同LOI下，測定成膜的燃燒距離，燃燒的距離越長說明其阻燃效果越差；其二，測定試樣的LOI，LOI值越高，其阻燃性越好。

2）能譜分析（EDS）

實(shí)驗(yàn)所用原料中僅阻燃劑中含有磷元素（如圖1所示），因此采用冷場發(fā)射高分辨率掃描電鏡觀察水洗前后粘膠膜中磷元素的含量變化，以反映硅烷偶聯(lián)劑對阻燃粘膠纖維耐水洗性的作用效果。

圖1 阻燃劑Sandoflam 5060結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of flame retardant Sandoflam 5060

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑作用機(jī)理

自制硅烷偶聯(lián)劑通式為（YR）nSiX4－n（n＝1，2）。式中YR為非水解有機(jī)基團(tuán)，X為可進(jìn)行水解反應(yīng)并生成Si—OH的基團(tuán)［4－6］。硅烷偶聯(lián)劑在凝固浴的酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)：

利用水解后硅烷偶聯(lián)劑的低表面能性質(zhì)、雙親基團(tuán)和反應(yīng)性（物理吸附和化學(xué)反應(yīng)），首先在阻燃劑顆粒的表面形成穩(wěn)定的有機(jī)硅烷膜層，同時在酸性條件下，隨著成膜過程的進(jìn)行，偶聯(lián)劑分子的羥基與纖維素的羥基脫水反應(yīng)生成醚，反應(yīng)產(chǎn)物模型示意圖見圖2。

硅烷偶聯(lián)劑把2種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)類型和親和力相差很大的材料連接起來，作為粘膠纖維和阻燃劑微顆粒之間的橋梁，增加彼此間的結(jié)合，減少阻燃劑在水洗過程中的流失，從而使粘膠膜水洗后的阻燃性下降緩慢。同時，紡織品柔軟豐滿、防水性提高，改善對染料的粘合力［7－10］。

2.2 偶聯(lián)劑用量、成膜凝膠溫度和成膜時間的探討

實(shí)驗(yàn)中首先按照工廠比較成熟的生產(chǎn)工藝條件，100 g粘膠溶液中添加阻燃劑4.5 g，凝固浴溫度為50℃，凝固浴停留時間為10 min，制備阻燃粘膠膜作為空白試驗(yàn)，按BS 5651—1978要求水洗后測得其LOI為19%。而后在原有工藝流程基礎(chǔ)上，通過改變偶聯(lián)劑添加量、凝固浴溫度和凝固時間等工藝參數(shù)，制備系列阻燃粘膠膜，水洗后，測定成膜的LOI來考察這些因素對阻燃效果的影響。

圖2 反應(yīng)產(chǎn)物模型Fig.2 Model of reaction products

2.2.1 偶聯(lián)劑用量的影響

設(shè)定凝固浴溫度為60℃，凝固浴停留時間為15 min成膜。漂洗晾干后，測得不同偶聯(lián)劑用量下的LOI，在氧氣體積分?jǐn)?shù)為26%的條件下進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，以偶聯(lián)劑用量為橫坐標(biāo)，粘膠膜燃燒距離為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，當(dāng)100 g粘膠中偶聯(lián)劑用量小于1 g時，粘膠膜水洗后完全燃燒；當(dāng)100 g粘膠中偶聯(lián)劑用量為2.0 g時，粘膠膜水洗后的阻燃效果有明顯改善。

圖3 偶聯(lián)劑用量對水洗后粘膠膜阻燃性的影響Fig.3 Effect of coupling agents＇content on flame-resistant of viscose film after washing

實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)100 g粘膠中偶聯(lián)劑用量大于2.0 g時，膜燃燒距離不再下降；同時偶聯(lián)劑用量超過2.0 g時，繼續(xù)增加偶聯(lián)劑用量，粘膠溶液凝膠的速度明顯增快，溶液太黏稠，將不利于后續(xù)的紡絲，故偶聯(lián)劑的用量不宜過大，偶聯(lián)劑與粘膠溶液的質(zhì)量比約為1∶50較為適宜。

2.2.2 凝固浴溫度的影響

固定100 g粘膠中偶聯(lián)劑用量為2.0 g，凝固時間為10 min，變化凝固浴溫度，得到不同成膜溫度下水洗膜的LOI，見圖4。

由圖4可見，隨著凝固浴溫度的升高，粘膠膜水洗后的LOI逐漸增大，但LOI值的變化范圍不大（24.0%～25.0%）。這說明在實(shí)驗(yàn)條件下，凝固浴溫度對粘膠纖維阻燃性能的影響不是很大，結(jié)合應(yīng)用中的實(shí)際工藝條件及能耗方面的考慮，凝固浴溫度選在50℃左右。

圖4 凝固浴溫度對粘膠膜LOI的影響Fig.4 Effect of coagulation bath’s temprature on LOI of viscose film

2.2.3 凝固浴停留時間的影響

在100 g粘膠中偶聯(lián)劑用量為2.0 g，凝固浴溫度為50℃時，變化凝固浴中膜的停留時間，得到不同停留時間下膜的LOI，見圖5。

由圖5可見：當(dāng)凝固浴中停留時間達(dá)到一定程度時LOI不再發(fā)生變化，表明其阻燃效果基本不變；凝固浴中停留時間為10 min后趨于穩(wěn)定，說明偶聯(lián)劑與纖維羥基充分反應(yīng)；開始時隨凝固浴中停留時間的增加，粘膠膜水洗后的LOI雖略有增加但變化不是很明顯，LOI值為24.0%～25.0%。

綜上可知，與空白試驗(yàn)對比，在其他工藝條件不變的情況下，僅適量添加偶聯(lián)劑就可使阻燃粘膠膜的阻燃LOI值明顯增強(qiáng)。

2.3 冷場發(fā)射高分辨率掃描電鏡分析

為了進(jìn)一步證實(shí)偶聯(lián)作用可有效阻止阻燃劑水洗過程中的流失，在其他條件恒定的情況下，實(shí)驗(yàn)中取未添加偶聯(lián)劑和添加偶聯(lián)劑后分別制備的粘膠膜水洗前后的試樣進(jìn)行能譜測試分析，結(jié)果見表1。

圖5 凝固浴停留時間對粘膠膜LOI的影響Fig.5 Effect of residence time in coagulation bath on LOI of viscose film

表1 試樣中主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Atomicpercent of major elements in each membrane%

因?yàn)榉磻?yīng)原料中只有阻燃劑里含有磷元素，因此考察磷元素的變化以判斷阻燃劑的流失比例。從表1中數(shù)據(jù)可以看出，水洗后未添加偶聯(lián)劑的空白試樣中磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.14%驟減至0.75%，而添加了偶聯(lián)劑的樣品磷元素的流失量降低很少，由0.98%減至0.83%，說明偶聯(lián)劑與纖維素羥基和阻燃劑粒子均發(fā)生了作用，阻止了阻燃劑在水洗過程中的流失，提高了阻燃粘膠膜的耐水洗性。未添加偶聯(lián)劑的粘膠膜水洗后阻燃劑的流失率為（1.14%－0.75%）∕1.14%＊100%＝34.21%，而添加偶聯(lián)劑后阻燃劑的流失率約為15.30%，流失率減少了18.91%。

3 結(jié) 論

1）自制硅烷系偶聯(lián)劑的適量加入對阻燃粘膠膜中阻燃劑的水洗流失有明顯的改善。偶聯(lián)劑的加入使水洗后阻燃粘膠膜的極限LOI由19%提高至25%，極大地改善了水洗后阻燃粘膠膜的阻燃性能。

2）極限氧指數(shù)測試表明，當(dāng)m（偶聯(lián)劑）∶m（粘膠溶液）＝1∶50，制得的阻燃粘膠膜水洗后阻燃效果較好。實(shí)驗(yàn)條件下的凝固浴溫度與凝固浴中停留時間對水洗后粘膠膜的阻燃性能影響不大。

3）冷場發(fā)射高分辨率掃描電鏡分析證明，偶聯(lián)劑的加入使水洗后阻燃粘膠膜中磷元素的流失量由34.21%減少到15.30%，阻燃劑流失量明顯減少。

4）在原紡絲工藝不變的條件下，僅加入適量偶聯(lián)劑，可使粘膠膜水洗后仍保持較高的LOI。

5）相信通過紡絲過程的牽伸、后處理，纖維的結(jié)構(gòu)更密實(shí)，結(jié)晶度、取向度提高，水洗后LOI降低會更少。

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Study on washing durability of fire-retardant viscose fiber ameliorated by silane coupling agents

LIU Fang-fang，KE Tong-huan，SHAO Zhi-xuan，LI Hai-fang
（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

In order to improve the washing durability of fire-resistant viscose fiber which was prepared by blending technology，self-made silane coupling agents were added into the fire-resistant viscose solution in the experiment，affer which the cellulose was connected with the flame retardants indirectly，and the flame retardants loss in the process of washing was decreased.The effects of coupling agents＇content，coagulation bath＇s temperature and residence time in coagulation bath on flame-resistant of viscose film after washing were investigated respectively.The results of LOI and EDS show that the falling rate of LOI for flame-retardant viscose fiber is slowed down effectively with suitable amount of silane coupling agents.

flame-resistant viscose fiber；washing durability；silane；coupling

TQ341.1

A

1008-1542（2011）05-0496-04

2011-06-30；

2011-09-01；責(zé)任編輯:張士瑩

劉方方（1960-），男，河北平山人，教授，碩士，主要從事高分子與精細(xì)化工方面的研究。