不銹鋼基PbO2電極的制備及其電催化性能研究

王艷坤，李成未，林鈺，張建民

(1.河南教育學(xué)院化學(xué)系，河南鄭州450046;2.鄭州大學(xué)化學(xué)系，河南鄭州 450001)

不銹鋼基PbO2電極的制備及其電催化性能研究

王艷坤1，李成未1，林鈺1，張建民2

(1.河南教育學(xué)院化學(xué)系，河南鄭州450046;2.鄭州大學(xué)化學(xué)系，河南鄭州 450001)

采用陽極恒電流電沉積技術(shù)在0.30 mol/L、pH=1～2的Pb(NO3)2溶液中制備不銹鋼基PbO2電極.采用X射線衍射、掃描電鏡技術(shù)對電極的結(jié)構(gòu)及表面形貌進行了表征和分析.對不銹鋼基PbO2電極電催化氧化活性酚類模擬廢水的去除率進行了研究，結(jié)果表明，在50 mA/cm2電流密度下降解0.01 mol/L酚類模擬廢水，80 min后測得鄰苯二酚的去除率高達93%，苯酚的去除率達80%以上.

電沉積;PbO2電極;電催化;酚類廢水;去除率

酚類化合物作為一種重要的有機化工原料，在化學(xué)工業(yè)中具有非常廣泛的用途而應(yīng)用于國民經(jīng)濟生產(chǎn)的各個方面［1］.但由于其高毒性和難降解性，未經(jīng)處理任意排放會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重危害，利用光、電催化氧化等高級氧化技術(shù)(AOP)處理廢水中的生物難降解有機物，是目前水處理技術(shù)的研究重點［2］.電催化氧化技術(shù)因其操作簡單、處理設(shè)備小、降解效率高、無二次污染等優(yōu)點，在有機廢水處理上備受關(guān)注［3］.該技術(shù)是通過電極催化產(chǎn)生·OH、O3等強氧化性中間物直接降解有機物，或是通過電化學(xué)反應(yīng)器中的電極反應(yīng)直接降解有機物從而使有機物徹底礦化，或使難生化有機物轉(zhuǎn)化為可生化有機物(如使芳香族化合物開環(huán)氧化為脂肪酸)，使有毒有害的有機物轉(zhuǎn)化為低毒無害的物質(zhì)，提高廢水可生化性，在難生化有機物的處理方面呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［4］.

PbO2電極在水溶液中電解時具有電催化活性高、氧化能力強、性能穩(wěn)定和低價等優(yōu)點，是一種被廣泛關(guān)注和應(yīng)用的陽極材料［5－6］.但是目前制備PbO2電極的工藝多采用以鈦板作為基體的兩步電沉積技術(shù)［7－8］，這使得PbO2電極的制備工藝復(fù)雜，成本偏高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用.本研究以價格低廉的不銹鋼作為PbO2電極的基體材料，采用陽極恒電流沉積技術(shù)制備處理效果好、成本相對較低的電極材料，該方法在實際工業(yè)生產(chǎn)中具有良好的應(yīng)用前景.

1 實驗部分

1.1 不銹鋼基體預(yù)處理

將厚度0.5 mm、面積1 cm×1 cm的301不銹鋼片先用120目砂紙打磨，然后用1 000目金相砂紙打磨成鏡面，蒸餾水沖洗干凈后分別用丙酮、無水乙醇超聲波振蕩洗滌10 min，取出后用蒸餾水沖洗干凈，干燥待用.

1.2 電極的制備

PbO2電極鍍液配方:Pb(NO3)20.30 mol/L，HNO30.1 mol/L，NaF 0.035 mol/L.以上藥品均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司出產(chǎn)的分析純試劑.

采用陽極恒電流沉積法制備不銹鋼基PbO2電極.為獲得均勻、內(nèi)應(yīng)力較小的鍍層，將預(yù)處理后的不銹鋼電極作為陽極，相同面積的兩塊不銹鋼片作為陰極對稱地放置在陽極兩側(cè)，極板間距各為1.5 cm.電流密度為10 mA/cm2，電沉積時間為30 min，電極制備裝置如圖1所示.

1.3 電極的表征

機械剝離所制備的電極表面涂層，粉碎后對材料進行表征.采用荷蘭PANalytical公司產(chǎn)X’Pert Pro X型射線衍射儀(X－Ray Diffraction，XRD)分析鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，測試用Cu Kα輻射源，濾波波長λ=0.154 06 nm，掃描范圍為20°～70°.為觀察電極表面PbO2晶體的沉積情況，用日本JEOL公司產(chǎn)JSM－6700F型場發(fā)射掃描電鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM)在放大倍數(shù)為5 000倍下觀察電極的表面形貌.

1.4 電極電催化性能研究

以濃度均為0.01 mol/L的苯酚和鄰苯二酚為目標污染物，加入0.1 mol/L Na2SO4作為支持電解質(zhì)，用所制備的不銹鋼基PbO2電極為陽極，同等大小的不銹鋼片為陰極，極板間距為1.5 cm，在50 mA/cm2的電流密度下降解120 min.用Hewlett－Packard 840C紫外可見分光光度計測試電解過程中溶液的吸光度，利用分光光度比色法計算不同電解時間電解液中苯酚和鄰苯二酚的降解情況［9］.

圖1 PbO2電極制備裝置示意圖Fig.1Schematic diagram of PbO2 electrode fabricating installation

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面XRD分析

圖2所示為不銹鋼基體上所沉積的PbO2薄膜的X射線衍射圖.由圖可見，在(110)、(101)、(211)方向(相應(yīng)2θ=25.428°、32.054°、49.212°)出現(xiàn)了3個較為明顯的PbO2特征衍射峰，并且峰形尖銳，表明所沉積的PbO2結(jié)晶度良好.(211)面衍射峰強度明顯高于其他晶面，表明所沉積的PbO2膜具有一定的(211)晶面擇優(yōu)取向性.根據(jù)Bragg方程2dsin θ=λ及四方晶系面間距計算公式

式中λ=0.154 06 nm，可算出樣品的晶格常數(shù)a=b= 0.492 nm、c=0.338 nm.與β－PbO2標準試樣(JCPDS 11－0548)的晶格常數(shù)a=b=0.493 nm、c=0.337 nm相比非常接近，這表明所沉積的樣品為具有四方金紅石結(jié)構(gòu)β－PbO2.

圖2 PbO2電極表面鍍層和β－PbO2標準試樣的XRD圖譜Fig.2XRD patterns of PbO2electrode surface coating and β－PbO2standard sample

2.2 電極的掃描電鏡分析

對制備好的PbO2電極表面鍍層進行SEM測試，測試結(jié)果如圖3所示.由圖可見，PbO2晶胞相對較大，晶體完整，均勻致密，結(jié)晶結(jié)合緊密無裂縫等缺陷，較好地覆蓋不銹鋼表面，這樣的外觀結(jié)構(gòu)可有效地阻止新生態(tài)的氧原子向基體擴散，減少不銹鋼氧化膜的生成，增加了電極的活性，延長了電極壽命.

2.3 電催化氧化酚類廢水

用自制的不銹鋼基PbO2電極分別在50 mA/cm2電流密度下氧化降解初始濃度均為0.1 mol/L Na2SO4+ 0.01 mol/L的苯酚和鄰苯二酚模擬廢水，降解時間為120 min，結(jié)果如圖4所示.可見在最初降解的70 min以內(nèi)，苯酚和鄰苯二酚的去除率隨時間的增加迅速增大，80 min后PbO2電極對鄰苯二酚的去除率高達93%，而對苯酚去除率雖呈現(xiàn)微弱增加，但去除率亦達80%以上.顯然，用陽極電沉積法制備的不銹鋼基PbO2電極對含酚類廢水均能達到較好的去除效果，尤其對含鄰苯二酚的廢水去除效果更佳.

3 結(jié)論

通過對電沉積法制備的不銹鋼基PbO2電極的X射線衍射和掃描電鏡表征，發(fā)現(xiàn)電極表面的鍍層主要晶相為β－PbO2，晶體完整，致密均勻，結(jié)合緊密.用制備好的不銹鋼基PbO2電極分別降解初始濃度均為0.01 mol/L的苯酚和鄰苯二酚模擬廢水，在50 mA/cm2電流密度下氧化降解120 min，鄰苯二酚去除率接近100%，而苯酚去除率亦高達80%以上，達到較好的去除效果.用該法制備的PbO2電極價格低廉、制備便捷、性能穩(wěn)定、電催化效率高，在實際工業(yè)生產(chǎn)中具有良好的應(yīng)用前景.

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Fabrication of PbO2Electrode on Stainless Steel Substrate and Study on Its Electro-Catalytic Performance

WANG Yan-kun1，LI Cheng-wei1，LIN Yu1，ZHANG Jian-min2

(1.Department of Chemistry，Henan Institute of Education，Zhengzhou 450046，China; 2.Department of Chemistry，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

PbO2electrode on stainless steel substrate was fabricated by anodic galvanostatic electrodeposition technique in 0.30 mol/L and pH=1～2 Pb(NO3)2aqueous solution.The structure and surface morphology of electrode was characterized and analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The removal rate of reactive phenols simulating waste water was studied by electro-catalytic oxidation method with the PbO2electrode on stainless steel substrate.The result showed that when the phenols simulating waste water with initial concentration about 0.01 mol/L，the removal rate for o-dihydroxybenzene could reach 93%and phenol could reach more than 80%under 50 mA/cm2degradable current density for 80 min.

electrodeposition;PbO2electrode;electro-catalytic;phenols waste water;removal rate

TQ035

A

1007－0834(2011)02－0026－03

10.3969/j.issn.1007－0834.2011.02.009

2011－03－27

國家自然科學(xué)基金(20873126)

王艷坤(1973—)，男，河南鄭州人，河南教育學(xué)院化學(xué)系講師.