化學(xué)法對有色金屬及合金晶粒細(xì)化的研究進(jìn)展

夏天東，李慶林，趙文軍，汪 婷，陳 曦

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；2. 蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

化學(xué)法對有色金屬及合金晶粒細(xì)化的研究進(jìn)展

夏天東1,2，李慶林1，趙文軍1，汪 婷1，陳 曦1

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；2. 蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

凝固過程中獲得細(xì)小均勻的等軸晶組織既可以提高材料的強(qiáng)度和硬度，又可以提高其塑性和韌性。晶粒細(xì)化是改善鑄件質(zhì)量和后續(xù)加工性能的重要途徑，化學(xué)晶粒細(xì)化法由于在細(xì)化過程中操作簡單，無需改進(jìn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備，細(xì)化效果良好受到科研工作者的重視。結(jié)合作者采用化學(xué)法對鋁及鋁合金、純鎳和純錫晶粒細(xì)化的研究工作，綜述幾種典型有色金屬及合金的晶粒細(xì)化劑及細(xì)化效果，并總結(jié)國內(nèi)外關(guān)于化學(xué)法細(xì)化晶粒的經(jīng)典理論。最后，總結(jié)并展望了化學(xué)法細(xì)化有色金屬及合金的發(fā)展趨勢。

有色金屬；合金；凝固組織；晶粒細(xì)化；化學(xué)法；細(xì)化機(jī)理

隨著材料科學(xué)的發(fā)展，為了滿足其日益擴(kuò)大的應(yīng)用領(lǐng)域及凝固錠料的后續(xù)深加工要求，對材料的強(qiáng)度和塑性性能的要求越來越高，以保證鑄錠在冷(熱)加工過程中成形為滿足各種工業(yè)化應(yīng)用的型材，如線材、板材、帶材和管材等。根據(jù) Hall-Petch關(guān)系式：σs= σ0+kd-1/2，可以看出晶粒細(xì)化能夠提高材料的屈服強(qiáng)度；另外，晶粒細(xì)化是提高材料塑性和韌性的重要手段，是提高金屬及合金表面質(zhì)量的重要途徑。因此，研究有色金屬及合金的晶粒細(xì)化引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

目前，工業(yè)上對鑄件晶粒細(xì)化的方法主要是化學(xué)法、動(dòng)力學(xué)法和熱控法[1]。動(dòng)力學(xué)晶粒細(xì)化法主要是采用振動(dòng)和電磁攪拌，其優(yōu)點(diǎn)是細(xì)化效果良好，凝固組織較均勻，但是該方法需要采用配套的動(dòng)力源設(shè)備，從而增加了生產(chǎn)成本和設(shè)備的復(fù)雜化；熱控法主要是控制熔體的均勻化溫度、澆注溫度和鑄型溫度，通過凝固速度來控制形核速率，合理的熱控工藝能夠減小枝晶間距和晶粒尺寸，降低凝固過程中的溶質(zhì)偏析，但該方法不易細(xì)化界面尺寸較大的鑄件，并且鑄件在凝固過程中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力[2-3]；化學(xué)晶粒細(xì)化法是向熔體中加入晶粒細(xì)化劑，該方法由于不需要對生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)、工藝成熟、方法簡單、生產(chǎn)成本低、最大程度的細(xì)化晶粒而倍受科研工作者的關(guān)注[4-5]。但迄今為止，化學(xué)法晶粒細(xì)化金屬及合金還沒有形成較為統(tǒng)一和完整的細(xì)化理論體系，不同金屬及合金的晶粒細(xì)化劑和細(xì)化機(jī)理還處于不斷的探索和實(shí)驗(yàn)嘗試階段。

本文作者結(jié)合近年來關(guān)于晶粒細(xì)化的研究工作，詳細(xì)介紹了幾種典型有色金屬及合金晶粒細(xì)化的研究現(xiàn)狀，并對化學(xué)法細(xì)化晶粒的細(xì)化機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)分析。

1 化學(xué)法晶粒細(xì)化的原理

化學(xué)晶粒細(xì)化法是通過向金屬或合金熔體中加入少量的某一種元素或化合物，基本不改變金屬或合金的化學(xué)成分，能夠保證金屬或合金液在凝固前熔體中已經(jīng)存在大量的形核質(zhì)點(diǎn)，它們均勻地分散在熔體中使凝固形核率大大提高，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的目的[3]。這些對凝固組織起到細(xì)化的元素或化合物就是該金屬或合金的有效細(xì)化劑。細(xì)化劑既可以直接加入到金屬或合金熔體中，在凝固過程中作為非均質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)達(dá)到細(xì)化晶粒的目的，也可以通過加入的物質(zhì)與熔體發(fā)生反應(yīng)生成能夠促進(jìn)金屬或合金晶粒細(xì)化的細(xì)化劑，從而在隨后的凝固過程中提高形核率，達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。

2 金屬及合金的化學(xué)法晶粒細(xì)化

2.1 鋁及鋁合金的晶粒細(xì)化

鋁及鋁合金晶粒細(xì)化劑的研究及工業(yè)化應(yīng)用是化學(xué)法細(xì)化晶粒最典型、最成功的例子。自20世紀(jì)40年代以來，鋁及鋁合金的晶粒細(xì)化劑及細(xì)化機(jī)理得到鑄造界科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。鋁及鋁合金晶粒細(xì)化劑研究經(jīng)歷了一系列的變化：20世紀(jì)40年代以Ti、B、Zr和Nb鹽熔劑為主；50年代為Ti、B鹽的塊劑；60年代為Al-Ti塊錠和Al-Ti-B塊錠；70年代為Al-Ti-B線材；80年代主要研究不同Ti/B比Al-Ti-B線材的細(xì)化劑，并且國外開始對 Al-Ti-C細(xì)化劑進(jìn)行了研究；90年代后晶粒細(xì)化劑以新型的 Al-Ti-C 和Al-Ti-B-Re[6-7]為代表。近年來，科研工作者一直致力于Al-Ti-C及Al-Ti-B中間合金的制備工藝和細(xì)化效果的研究，并且認(rèn)為中間合金中同時(shí)存在 Al3Ti和 TiC或Al3Ti和TiB2雙相粒子時(shí)細(xì)化效果最佳[8-12]。

2.1.1 工業(yè)純鋁的晶粒細(xì)化

本文作者采用原位反應(yīng)的方法制備了 Al-TiC和Al-Al3Ti中間合金，研究了單一中間合金和復(fù)合中間合金對純鋁晶粒的細(xì)化效果，并對Al-TiC和Al-Al3Ti兩種中間合金對純鋁晶粒的細(xì)化機(jī)理進(jìn)行了研究[11]。圖1所示為相同Ti含量時(shí) (0.02%)不同中間合金細(xì)化純鋁的宏觀組織。其中圖1(a)和(g)所示分別為加入單一Al-TiC和Al-Al3Ti中間合金后獲得的宏觀組織，圖1(b)～(f)所示分別為加入Al-TiC和Al-Al3Ti復(fù)合中間合金對應(yīng)的宏觀組織，復(fù)合中間合金加入純鋁熔體后既存在TiC質(zhì)點(diǎn)，又存在Al3Ti質(zhì)點(diǎn)，只是不同的微觀組織對應(yīng)的Ti與C摩爾比不同。

圖2所示為圖1不同細(xì)化劑工業(yè)純鋁的平均晶粒尺寸。從圖2可以看出，復(fù)合中間合金的添加對工業(yè)純鋁的晶粒細(xì)化效果明顯優(yōu)于單一中間合金的細(xì)化效果，并且圖 1(c)對應(yīng)的細(xì)化效果最優(yōu)，平均晶粒尺寸為158 μm。這說明純鋁的晶粒細(xì)化是TiC和Al3Ti粒子共同作用的結(jié)果，并且二者的比例保證為一定的比值，即n(Ti)/n(C)=1.8:1時(shí)細(xì)化效果最顯著。這主要是因?yàn)锳l3Ti在鋁熔體中發(fā)生溶解，產(chǎn)生大量游離的Ti原子，并且富集在 TiC粒子周圍，形成了一層富 Ti的TiC/Al過渡區(qū)，降低了Al和TiC粒子之間的界面能，使得凝固過程中作為非均質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)的TiC粒子的活性提高，從而達(dá)到最有效細(xì)化晶粒的目的。

另外，作者根據(jù)這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用原位反應(yīng)的方法制備了 Al-Ti-C中間合金，將制備的中間合金與進(jìn)口的Al-Ti-B中間合金以等質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.02%Ti)分別加入純鋁熔體進(jìn)行細(xì)化實(shí)驗(yàn)研究。圖3所示為自行研制的細(xì)化劑和進(jìn)口細(xì)化劑細(xì)化純鋁后的對應(yīng)的微觀組織，比較圖3(a)和(b)發(fā)現(xiàn)，加入中間合金后其凝固組織都得到了細(xì)化，進(jìn)口 Al-Ti-B中間合金和本課題組自行研制的Al-Ti-C中間合金的細(xì)化效果相當(dāng)。

2.1.2 鋁合金的晶粒細(xì)化

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，自行研制的 Al-Ti-C中間合金不僅對純鋁有良好的細(xì)化效果，而且對8011鋁合金能起到非常好的晶粒細(xì)化作用。圖4所示為自行研制的Al-Ti-C中間合金對8011鋁合金細(xì)化前后的宏觀組織。從圖4看出，未細(xì)化的8011合金組織為粗大的等軸晶，而經(jīng)過Al-Ti-C細(xì)化劑細(xì)化后組織細(xì)小、均勻。

圖1 使用不同細(xì)化劑時(shí)工業(yè)純鋁的宏觀組織形貌[11]Fig.1 Macrostructure of industrial pury Al by using different refiners[11]: (a) Refiner A; (b) Refiner B; (c) Refiner C; (d) Refiner D;(e) Refiner E; (f) Refiner F; (g) Refiner G

圖2 使用不同細(xì)化劑時(shí)工業(yè)純鋁的平均晶粒尺寸Fig.2 Average grain size of industrial pure Al by using different refiners

圖3 使用不同細(xì)化劑時(shí)純鋁的微觀組織Fig.3 Microstructures of pure Al by using different grain refiners: (a) Import, Al-Ti-B; (b) Self-preparation, Al-Ti-C

2.2 鎂及鎂合金的晶粒細(xì)化

鎂合金由于較小的密度、較高的比強(qiáng)度和比剛度、較好的阻尼性能、機(jī)械加工性能和尺寸穩(wěn)定性，在汽車、航空航天和電子領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[13-16]。晶粒細(xì)化能夠提高鑄造鎂合金的力學(xué)性能；提高變形鎂合金的塑性變形能力和綜合力學(xué)性能，改善鎂合金的耐腐蝕性能。鎂及合金的細(xì)化研究主要集中于不含鋁的鎂合金和含鋁鎂合金[17-19]。

圖4 晶粒細(xì)化前后8011合金的宏觀組織Fig.4 Macrostructures of 8011 alloy without refiner (a) and by adding Al-Ti-C refiner (b)

圖5 Zr對純鎂微觀組織的影響[20]Fig.5 Microstructures showing effect of Zr on grain refinement of Mg[20]: (a) Microstructure of Mg without Zr; (b)Microstructure of Mg with Zr

圖6 AM60B合金的微觀組織[27]Fig.6 Microstructures of AM60B alloy[27]: (a) Without Al4C3;(b) With 5% Al4C3

2.2.1 純鎂的晶粒細(xì)化

純鎂的晶粒細(xì)化主要是采用加元素 Zr到純鎂熔體中，在隨后的冷卻過程中高熔點(diǎn)的Zr作為非均質(zhì)形核的質(zhì)點(diǎn)提高形核率，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的目的[20]。圖5所示為純鎂中添加Zr前后的微觀組織，其晶粒尺寸隨著Zr的加入而減小，尺寸由未細(xì)化的150 μm降到20 μm。這是因?yàn)閆r和Mg同為密排六方結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)相近，點(diǎn)陣錯(cuò)配度均較小，凝固時(shí)可作為異質(zhì)核心來細(xì)化晶粒。

2.2.2 含鋁鎂合金的晶粒細(xì)化

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對含鋁鎂合金的研究較多，細(xì)化劑種類繁多，如堿土金屬Ca和Sr，稀土金屬Ce、Y和Nd等，另外，研究發(fā)現(xiàn)TiB2、AlN和ZnO等也對含鋁鎂合金中的α-Mg具有良好的細(xì)化作用，而碳質(zhì)孕育處理技術(shù)操作溫度低、細(xì)化效果穩(wěn)定[21-24]。碳引入熔體后與液態(tài)金屬中的Al原子結(jié)合生成Al4C3或形成Al—C—O的多元化合物成為α-Mg的有效形核核心[25-26]。圖6所示為AM60B鎂合金中存在Al4C3質(zhì)點(diǎn)對應(yīng)的凝固微觀組織圖[27]，Al4C3作為α-Mg的異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，從而使α-Mg的晶粒得到細(xì)化。

2.3 銅及銅合金的晶粒細(xì)化

稀土元素作為一種添加劑在銅及銅合金中的應(yīng)用比較廣泛[28-32]，在銅中添加微量釓、釹、鏑、鉺、鑭和富鈰混合稀土后，活性強(qiáng)的稀土元素與熔體中的有害雜質(zhì)(氧、硫、鉛、鉍等)反應(yīng)生成高熔點(diǎn)稀土化合物或金屬化合物，均勻地分散在純銅熔體中，成為結(jié)晶核心，使純銅組織在凝固過程中得到細(xì)化；另外，稀土元素在金屬或合金熔體中的固溶度小，凝固過程中被推到固液界面前沿，形成溶質(zhì)富集層，使固液界面處液相中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散受到抑制，從而固液界面前沿的成分過冷增大，晶粒生長速度減慢，凝固組織細(xì)化，塑性成形性改善。圖7所示為純銅和添加稀土La后純銅的微觀組織，比較圖7(a)和(b)發(fā)現(xiàn)，加入稀土La后晶粒得到明顯細(xì)化[33]。

2.4 純錫的晶粒細(xì)化

本文作者以低熔點(diǎn)純錫金屬為研究對象，選用高熔點(diǎn)的AB2和AB型化合物進(jìn)行了純錫的晶粒細(xì)化研究。圖8所示為添加量均為0.4%時(shí)兩種細(xì)化劑對純錫的微觀組織的影響。圖8(a)所示為未加細(xì)化劑的微觀組織，圖8(b)所示為添加0.4%的AB2細(xì)化劑對應(yīng)的微觀組織，比較圖8(a)、(b)和(c)發(fā)現(xiàn)，未加細(xì)化劑凝固后的純錫組織粗大，晶粒尺寸接近200 μm；經(jīng)0.4%的AB2細(xì)化劑細(xì)化后，平均晶粒尺寸減小到55 μm，而經(jīng)AB細(xì)化劑細(xì)化后其平均晶粒尺寸為61 μm，這說明選擇的AB2型和AB型兩種細(xì)化劑對純錫都具有較好的細(xì)化效果，細(xì)化效果相當(dāng)。兩種細(xì)化劑都具有較高的熔點(diǎn)和化學(xué)穩(wěn)定性，加入錫熔體后不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且和錫熔體具有較好的潤濕性，在凝固過程中作為非均質(zhì)形核的質(zhì)點(diǎn)，提高凝固形核率，細(xì)化純錫組織。

圖7 稀土La對純銅微觀組織的影響[33]Fig.7 Microstructures showing effect of La on pure Cu[33]:(a) Without La; (b) With La

圖8 不同細(xì)化劑對純錫微觀組織的影響Fig.8 Microstructures showing effect of different refiners on grain refinement of Sn: (a) Without refiner; (b) With 0.4%AB2;(c) With 0.4%AB

2.5 純鎳及鎳基高溫合金的晶粒細(xì)化

2.5.1 鎳基高溫合金的晶粒細(xì)化

鎳基高溫合金由于具有高溫持久強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度以及高溫抗氧化性和耐腐蝕性被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪工作葉片和渦輪盤等部件。在生產(chǎn)單晶葉片的定向凝固技術(shù)還未完全工業(yè)化應(yīng)用之前，主要是采用鑄件組織的細(xì)化來提高發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的高溫性能。國內(nèi)學(xué)者[34-35]采用20%CoO+80%Al2O3的涂料涂覆于精鑄殼壁，澆注后對鎳基溫合金起到表層細(xì)化的作用；西北工業(yè)大學(xué)有關(guān)學(xué)者[36-40]采用二元和三元金屬間化合物對IN738LC、IN718C、K3和K4169的晶粒細(xì)化進(jìn)行研究，并且發(fā)現(xiàn)金屬間化合物對 IN738LC、IN718C、K3和K4169鑄態(tài)組織有良好的細(xì)化效果，細(xì)化劑的加入使得柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶，且化合物的加入并未導(dǎo)致鑄件中出現(xiàn)夾雜物和產(chǎn)生裂紋源。

2.5.2 工業(yè)純鎳的晶粒細(xì)化

純鎳具有良好的抗氧化性和抗堿腐蝕性，主要應(yīng)用于化工行業(yè)的堿濃縮裝置及船舶、海洋等設(shè)備，也可在燈泡中作導(dǎo)絲引線以及在電池中作正負(fù)極連接線。然而，對純鎳晶粒細(xì)化的研究還鮮見報(bào)道。

本文作者選取 AB2型化合物和 A2O3型氧化物細(xì)化劑對工業(yè)純鎳的細(xì)化能力進(jìn)行了初步探究，發(fā)現(xiàn)兩種細(xì)化劑對工業(yè)純鎳都有較好的細(xì)化作用。圖9所示為工業(yè)純鎳中分別添加兩種細(xì)化劑后所對應(yīng)的微觀組織，圖9(a)所示為未細(xì)化的純鎳微觀組織；圖 9(b)所示為添加AB2型化合物后的凝固組織；圖9(c)所示為添加 A2O3型氧化物后的微觀組織。比較圖 9(a)、(b)和(c)發(fā)現(xiàn)，未進(jìn)行細(xì)化的純鎳晶粒粗大，尺寸大于300 μm，經(jīng)0.6%AB2型化合物細(xì)化后其平均晶粒尺寸小于50 μm，而采用0.3%A2O3型氧化物對純鎳晶粒細(xì)化后其晶粒尺寸細(xì)小均勻，平均晶粒尺寸小于20 μm，說明A2O3型氧化物對純鎳的細(xì)化效果理想。工業(yè)純鎳的熔點(diǎn)1 453 ℃，AB2型化合物和A2O3型氧化物熔點(diǎn)均高于 2 000 ℃，計(jì)算細(xì)化劑和純鎳的錯(cuò)配度分別為6.7%和5.29%，并且高熔點(diǎn)的細(xì)化劑加入熔體后未與高溫純鎳熔體發(fā)生反應(yīng)，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且從圖9(b)和(c)可以看出，加入的化合物和氧化物在凝固過程中未被推到固液界面前沿以夾雜物的形式存在于晶界處，而是作為有效的非均質(zhì)形核核心被包圍在晶粒內(nèi)部，從而達(dá)到有效細(xì)化晶粒的目的。

圖9 不同細(xì)化劑對純鎳微觀組織的影響Fig.9 Effect of different refiners on microstructures of grain refinement of Ni: (a) Without refiner; (b) With 0.6%AB2;(c) With 0.3%A2O3

3 化學(xué)法晶粒細(xì)化理論

3.1 晶面共格對應(yīng)理論

異質(zhì)形核能力的大小取決于形核基底與結(jié)晶相之間的界面能，而影響界面能的因素包括基底與被結(jié)晶相之間的點(diǎn)陣錯(cuò)配度、基底表面、化學(xué)性質(zhì)以及基底與被結(jié)晶相間的靜電能。當(dāng)點(diǎn)陣錯(cuò)配引起彈性能急劇升高時(shí)，錯(cuò)配度是決定界面能的主要因素[19]。TURNBULL和 VONNEGUT[41]提出的非均質(zhì)形核理論認(rèn)為形核劑能成為新相形核的有效核心，必須滿足形核劑的熔點(diǎn)應(yīng)高于熔體溫度，并且能夠在液相中穩(wěn)定存在；同時(shí)，形核基底和新結(jié)晶相在某些低指數(shù)面應(yīng)具有很低的錯(cuò)配度。錯(cuò)配度越低，則轉(zhuǎn)變所需的界面能越低、結(jié)晶所需的形核功越小、形率提高，從而凝固后鑄件的組織越細(xì)小。TURNBULL等[41]通過大量的實(shí)驗(yàn)，提出了一維計(jì)算錯(cuò)配度的公式：

式中：an為結(jié)晶相的晶格常數(shù)；as為高熔點(diǎn)相(形核基底)的晶格常數(shù)。

但是，式(1)在選擇晶體位向關(guān)系時(shí)有嚴(yán)格的限制，因?yàn)橛?jì)算公式的提出僅僅考慮了具有相同或相近原子排列的晶面，為了拓寬等式的應(yīng)用以適用于具有不同原子排列的兩相晶面間的晶體結(jié)合，BRAMFITT[42]建立了二維點(diǎn)陣錯(cuò)配度理論模型，該面的錯(cuò)配度計(jì)算使晶核的低指數(shù)面與作為基底的低指數(shù)面重合，表達(dá)式為

式中：(hkl)s為高熔點(diǎn)相的低指數(shù)面；(hkl)n為結(jié)晶相的低指數(shù)面；[uvw]s為(hkl)s的低指數(shù)方向；[uvw]n為(hkl)n的低指數(shù)方向；d[uvw]為沿[uvw]s方向的原子間距；d[uvw]n為沿[uvw]n方向的原子間距；θ為[uvw]s與[uvw]n方向的夾角。θ角表示高熔點(diǎn)相和結(jié)晶相界面間的角度差異，角度越大，兩相面間的錯(cuò)配度就越大，并指出當(dāng)兩相錯(cuò)配度小于12%時(shí)，液態(tài)金屬中的形核劑才是有效的，才能起到細(xì)化作用。

界面共格理論已被許多理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)[43-45]，Al4C3和Mg在基面上3個(gè)低指數(shù)晶向上的晶格錯(cuò)配度約為4.05%，TiC與Al的錯(cuò)配度約為6.8%，它們之間錯(cuò)配度滿足形核要求。

3.2 成分過冷理論與生長抑制理論

TARSHIS等[46]研究了深過冷條件下純鎳中加入1%(摩爾分?jǐn)?shù))不同元素所對應(yīng)的宏觀組織，認(rèn)為稀土Ce的細(xì)化效果最好，并提出了理論判據(jù)：

式中：mL為液相線斜率；c0為液相中的溶質(zhì)濃度；k0為溶質(zhì)分配系數(shù)。

TARSHIS認(rèn)為元素的加入使得金屬在凝固過程中發(fā)生固液界面前沿的溶質(zhì)富集，促進(jìn)了界面前沿的成分過冷，從而有利于阻礙外延的凝固，促進(jìn)內(nèi)生凝固來抑制晶粒的長大。如式(3)所示，將產(chǎn)生強(qiáng)成分過冷的溶質(zhì)元素加入到金屬液中，其偏析系數(shù)的值很大，由于溶質(zhì)元素的成分過冷作用是隨P的增大而增大，故這類元素促進(jìn)固液界面前沿出現(xiàn)較大的成分過冷，抑制了凝固過程中晶粒的長大，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。

然而，JOHNSON關(guān)于 Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑對鋁合金的細(xì)化行為研究所確立的溶質(zhì)晶粒細(xì)化理論更能反映出細(xì)化的規(guī)律性，即生長抑制因子Q：

Q值越大，溶質(zhì)的偏析程度越嚴(yán)重，溶質(zhì)偏析的作用導(dǎo)致枝晶生長的固液界面前沿產(chǎn)生成分過冷，從而阻礙枝晶的生長，并提供了激活成分過冷區(qū)內(nèi)形核質(zhì)點(diǎn)的驅(qū)動(dòng)力。

3.3 偏析系數(shù)理論

OHNO[47]認(rèn)為型壁溶質(zhì)的偏析會(huì)導(dǎo)致枝晶根部的縮頸，而縮頸熔斷后沉積游離造成了晶粒增殖，促進(jìn)形核率的提高，因此，熔體中添加元素的溶質(zhì)偏析系數(shù)越大，越有利于獲得細(xì)小的等軸晶組織。如Ni基、Co基和不銹鋼鑄件，將鈷化物直接加入到熔體中不具有細(xì)化晶粒的效果，而涂覆于鑄型表面則能起到理想的細(xì)化效果，主要原因是這類細(xì)化劑通過生長界面前沿的溶質(zhì)富集使晶粒根部和樹枝晶分枝根部產(chǎn)生縮頸，從而發(fā)生根部枝晶的熔斷和熔體中晶粒的游離、增殖，使凝固形核率提高，最終凝固組織的柱狀晶減少，等軸晶比例增大，晶粒得以細(xì)化。

3.4 粒子-偏析理論

MARK和 DAVID[48-49]對鋁合金的細(xì)化機(jī)理的研究工作進(jìn)行了較為全面的評(píng)述，肯定了溶質(zhì)偏析在細(xì)化機(jī)制中的重要作用，但同時(shí)認(rèn)為熔體中形核質(zhì)點(diǎn)的多少是另一值得重視的因素，僅僅在固液界面前沿存在較厚的溶質(zhì)富集層促進(jìn)固液界面前沿的液相中產(chǎn)生足夠的成分過冷還是不夠的，因?yàn)椴灰欢ㄓ凶銐虻牧Ｗ觼硇魏?。因此，金屬及合金凝固后獲得細(xì)小均勻的晶粒，熔體中還應(yīng)該存在穩(wěn)定的有效形核質(zhì)點(diǎn)，這一結(jié)論在鋁及鋁合金的晶粒細(xì)化中得到證實(shí)。

3.5 其他細(xì)化理論

由于鋁及鋁合金在汽車、高新電子領(lǐng)域等的廣泛應(yīng)用，自20世紀(jì)40年代以來，鋁及鋁合金的晶粒細(xì)化及機(jī)理研究一直成為研究的熱點(diǎn)。晶粒細(xì)化從早期的Al-Ti中間合金到工業(yè)化應(yīng)用的Al-Ti-B及Al-Ti-C中間合金來細(xì)化鋁及鋁合金，國內(nèi)外學(xué)者根據(jù)細(xì)化后的微觀組織分析提出了一系列的細(xì)化理論[50-51]：包晶反應(yīng)理論、相圖理論、碳化物-硼化物粒子理論和包晶外殼理論。這些理論主要是根據(jù)細(xì)化過程和最終的凝固組織分析提出的，雖然它們能夠解釋細(xì)化過程中的一些現(xiàn)象，但是，鋁及鋁合金的晶粒細(xì)化機(jī)理極其復(fù)雜，迄今為止還沒有統(tǒng)一的理論解析細(xì)化過程，碳化物-硼化物理論和包晶反應(yīng)理論成為鋁及鋁合金細(xì)化的代表性理論。

4 結(jié)語

向金屬及合金熔體中添加晶粒細(xì)化劑的化學(xué)細(xì)化方法由于操作簡單、無需改進(jìn)熔煉和鑄造設(shè)備，并且該細(xì)化方法細(xì)化效果顯著，能夠直接獲得晶粒細(xì)小、性能優(yōu)良的近終形鑄件而成為國內(nèi)外科研工作者研究的熱點(diǎn)。但目前采用化學(xué)法晶粒細(xì)化對不同的金屬及合金還沒有統(tǒng)一的理論作為指導(dǎo)，新型有色金屬及合金的細(xì)化研究還處于嘗試和摸索階段。因此，新型有色金屬及合金的晶粒細(xì)化研究要根據(jù)國內(nèi)外已有的細(xì)化理論初步確定能夠?qū)υ摻饘倩蚝辖鹁ЯＦ鸺?xì)化作用的細(xì)化劑，確定該細(xì)化劑是直接加入熔體還是選擇相應(yīng)的元素與熔體發(fā)生原位反應(yīng)生成細(xì)化劑，或者制備含有細(xì)化劑的中間合金加入熔體達(dá)到細(xì)化目的；控制細(xì)化劑的添加量是非常重要的因素，這是因?yàn)榧?xì)化劑的加入不僅能改變金屬及合金的化學(xué)成分，而且能夠成為有效的形核核心，防止以夾雜物或增強(qiáng)體的形式存在于金屬或合金中。因此，研究新型金屬及合金的晶粒細(xì)化劑和不斷完善細(xì)化機(jī)理具有極其重要的實(shí)際意義與理論意義。

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Research development of grain refinement and refining mechanism of non-ferrous metals and alloys by chemical method

XIA Tian-dong1,2, LI Qing-lin1, ZHAO Wen-jun1, WANG Ting1, CHEN Xi1
(1. School of Material Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;2. State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials, Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050, China)

The uniform and fine equiaxed grain not only improves the strength and hardness of the materials , but also improves their plasticity and toughness. Grain refinement is also the important method to improve the qualities of castings and has significant effect on the deeply processing properties. The chemical refinement method with excellent advantages such as simple operation, not necessary to change the experimental equipment, and good effects in refining have attracted increasing concern. Combined with the research work about refining Al and Al alloy, pure Ni and pure Sn done by the writers, the representative grain refiners of the non-ferrous metals and alloys and the refining effects were reviewed. The classic theories of the chemical method to refine the grain size were summarized. Finally, the future trends about chemical method to refine the non-ferrous metals and alloys were prospected.

non-ferrous metals; alloys; solidified structure; grain refinement; chemical method; refining mechanism

TG146；TG113.1

A

1004-0609(2011)10-2408-10

甘肅省基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(0901ZTB179)

2011-04-30；

2011-07-30

夏天東，教授，博士；電話：0931-2973717；E-mail: xiatid@lut.cn

(編輯 龍懷中)