微波聯(lián)用技術在有機廢水處理中的研究進展

陳嘯劍，張淑娟

（第二炮兵工程學學院，陜西 西安 710025）

微波聯(lián)用技術在有機廢水處理中的研究進展

陳嘯劍，張淑娟

（第二炮兵工程學學院，陜西 西安 710025）

微波輻射因其在分子水平上的加熱效應受到廣泛關注，本文結合微波化學理論的發(fā)展，綜述了微波聯(lián)用技術在有機廢水處理中的應用，主要是:微波－催化技術、微波-AOPs技術、微波－光催化技術、微波-生物技術等聯(lián)用技術，并對微波聯(lián)用技術的應用前景進行了展望。

微波聯(lián)用技術;有機廢水;水處理

微 波 （Microwave，MW） 是 頻 率 大 約 在300MHz～300GHz，波長在 100cm～1mm 范圍內的電磁波[1]。微波技術起源于20世紀30年代，最初應用于通訊領域。 1986年，Raymond J．Giguere等人利用微波輻射4-氰基苯氧離子與氰芐的SN2親核取代反應，發(fā)現(xiàn)反應速率提高1240倍[2]，此后，微波技術在化學領域中的應用得到了空前的發(fā)展。

近年來，微波技術被廣泛應用于環(huán)境污染治理領域，在廢水、廢氣、固體廢棄物的處理，環(huán)境監(jiān)測等方面獲得了大量的研究結果。尤其是在水處理領域，它所體現(xiàn)出的選擇性快速加熱、無二次污染和易與其他技術聯(lián)用等特點使其成為近年來這一領域研究的熱點。

1 微波化學理論基礎

1．1 微波加熱理論

目前，介質在微波場中的加熱有兩種機理，即離子傳導和偶極子轉動。在微波加熱的實際應用中，兩種機理的微波能耗散同時存在[3～5]。

（1）離子傳導機理:電磁場中可離解離子的移動形成電流，由于介質對離子的阻礙而產生熱效應。熱效應大小與介質中離子的濃度和遷移率有關。

（2）偶極子轉動機理:介質是由許多一端帶正電，一端帶負電的分子（或偶極子）組成。偶極子隨外加電場方向的改變而作規(guī)則擺動時受到分子熱運動的干擾和阻礙，產生了類似摩擦的作用，使雜亂無章運動的分子獲得能量，以熱的形式表現(xiàn)出來，介質的溫度也隨之升高。偶極子加熱效率與介質的弛豫時間、溫度和粘度有關。

從宏觀角度講，微波輻射的熱效應與材料的性質有關。材料的介電損耗因子越大，材料吸收微波輻射的能力越強，越容易被微波加熱。圖1說明了微波對不同材料的輻射效果。微波輻射被電導體表面反射，被絕緣體透射，而能被損耗材料吸收[6]。但粉末狀或顆粒狀的金屬可被微波加熱，絕緣體可利用吸收媒介如活性炭同樣能被微波加熱[7]。

圖1 微波對不同材料的輻射效果

1．2 微波加速化學反應理論

關于微波加速化學反應的原因，目前學術界有兩種不同的觀點[8]:一種觀點認為，微波是一種內加熱，對化學反應的加速主要是因為微波對極性化合物的選擇性加熱，即微波的熱效應。另一種觀點認為，由于微波的作用，反應物中的極性分子發(fā)生強烈振動，產生高速旋轉并發(fā)生碰撞，提高分子活性，降低反應活化能和分子的化學鍵強度;在某些情況下，劇烈的極性分子震蕩，可以直接使化學鍵斷裂，使化合物分解，即微波的非熱效應。

相關研究結果表明，頻率從1～100GHz的微波每mol光量子能量為0．4～40J，但此微波輻射的能量還不足以打斷部分有機物的化學鍵[9]。因此，將微波技術與其他技術聯(lián)用處理有機廢水更具有實際應用價值。

2 微波聯(lián)用技術在有機廢水處理中的應用

隨著我國經濟的快速發(fā)展，各種工業(yè)廢水和城市污水中富含了大量的難降解有機污染物。有機廢水因其耗氧性強、致毒性高等特點對環(huán)境水體的污染程度尤為嚴重[10]，成為水污染治理領域的重點和難點。常規(guī)的物理化學處理方法及生物化學處理方法等都存在一定的缺陷，如處理不徹底、處理成本過高及二次污染等。微波技術與一些新的廢水處理技術聯(lián)用開辟了處理難降解有機廢水的新途徑。

2．1 微波－催化技術

許多有機化合物對微波的吸收不十分明顯，利用微波直接輻射處理有機廢水意義不大。因此，一般采用某種強烈吸收微波的物質作“敏化劑”，即以這些物質作催化劑，在微波輻射下實現(xiàn)催化反應，達到處理有機廢水的目的。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭對微波有很強的吸收能力，具有誘導某些化學反應的催化劑的特性，結合微波輻射可以實現(xiàn)一些催化反應[11]。當微波輻射活性炭時，由于活性炭內部結構的不均勻性，內部的自由電荷在磁場中移動，造成局部電荷聚集，會在表面產生許多“熱點”，這些熱點處的溫度和能量會比其他部位高得多[12]，從而誘導反應發(fā)生，使有機物直接降解。具有磁性的過渡金屬及其化合物 （如Fe2O3）等一類物質[13]對微波也有很強的吸收能力，可作高效催化劑。而活性炭從經濟角度考慮更具實用價值。

目前以活性炭作催化劑處理有機廢水主要有兩種方式:一種是先以活性炭作吸附劑吸附廢水中的有機污染物，然后利用微波輻射使吸附的污染物脫附降解;另一種是直接用微波輻射含有活性炭催化劑的有機污染物廢水來進行降解處理。趙軍等人[14]采用第一種方式，利用活性炭吸附孔雀石綠染料廢水，再使用微波進行輻射降解。在活性炭投加量為36g·L－1的條件下進行吸附，而后在微波輻射電壓165V，輻射時間20min條件下進行脫附降解，廢水（250mg·L－1）脫色率為83%。阮新潮等[15]利用微波輻射方法對廢活性炭進行再生，再生后的活性炭用來處理苯酚廢水，COD去除率可達到 70．3%，苯酚去除率為98．77%。

I．Polaert等人[16]采用第二種方式，研制出微波氣-液-固多相反應器，利用空氣作為氧源處理含酚廢水。位于反應器中的活性炭，在微波輻射作用下發(fā)生打火和弧光現(xiàn)象，產生高的表面活性。結果表明，苯酚可被完全分解和礦化。Chih．G等人[17]在微波低能度輻射條件下，對吸附在活性炭顆粒表面的三氯乙烯、二甲苯、萘等進行解吸和降解，試驗表明，其最終分解率可達到100%。劉宗瑜等人[18]利用微波輻射活性炭處理酸性染料廢水，在功率800W，活性炭投加量2．0g，輻射時間6min的條件下，廢水中污染物去除率達到96%～98%。

有研究者對微波輻射高效氧化劑處理有機廢水進行了研究，取得不錯的效果。胡春華等人[19]利用Fe2O3／Al2O3作催化劑處理模擬有機廢水，結果表明，微波功率900W，輻射時間5min，催化劑用量2g·L-1條件下，COD去除率50%，色度去除率80%，催化劑具有較高的活性。但這些研究還處在實驗室階段，存在成本較高等缺陷，還需要進一步研究。

2．2 微波－高級氧化技術

高級氧化技術（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是由 Glaze等人[20]于1987年提出的，它是一類高效快速的廢水處理方法的總稱，主要有Fenton 氧化法（H2O2／Fe2＋）、光-Fenton 氧化法及紫外光-臭氧法（UV／O3）等。其基本原理是羥基自由基（·OH）通過電子轉移、親電加成、脫氫反應等途徑礦化水中的各種污染物[21]，將有害物質礦化為CO2，H2O和其它無害物質，或將其轉化成為低毒的易生物降解的中間產物。 由于·OH（E0＝2．8eV）能與廢水中絕大部分的有機污染物反應，降解效率較高，因此，AOPs技術應用范圍較廣。但AOPs技術存在處理成本高，·OH生成率低，氧化劑消耗量大等缺陷[22～23]，制約了AOPs技術的應用。

微波輻射可降低反應的活化能，利于羥基自由基（·OH）的釋放，即提高·OH的生成率，從而降低了運行成本。目前，微波與AOPs聯(lián)用的技術主要有微波-Fenton，微波-Photo-Fenton，微波-活性炭－H2O2等。

Caio F．Grombon 等人[24]采用微波與光-Fenton聯(lián)合處理含農藥廢水，當反應時間約為4min時，殘余農藥去除率達到98%以上。Han等人[25]利用微波催化UV／H2O2氧化處理苯酚水溶液，結果發(fā)現(xiàn)，在反應溫度 500℃下，作用時間 5min，200mg·L－1的苯酚降解率達 90%。 J．Sanz 等人[26]對比了Fenton試劑、微波－H2O2分別處理苯酚廢水的效果，結果表明兩種方法都能有效降解苯酚，但微波－H2O2僅受pH的影響，而Fenton試劑在反應時所受條件限制更為苛刻。

魯建江等人[27]利用微波-活性炭－H2O2多項聯(lián)用技術處理番茄醬加工廢水，在微波功率630W，輻射時間 15min，H2O2用量 0．9mL，活性炭用量 1．5g·（100mL）－1的條件下，廢水的 COD，TOC和 BOD 去除率分別為 87．3%，84．4%和 82．3%。結果表明，該方法能快速有效地處理番茄醬加工有機廢水。陳芳艷等人[28]采用微波誘導Fenton試劑氧化降解水中對硝基氯苯，10min對硝基氯苯和COD的去除率可達98．9%和90．8%。楊俊等[29]采用微波無極紫外光催化氧化與雙氧水氧化聯(lián)合工藝（MW／UV／H2O2）處理染紗廢水，出水水質基本可達到生產回用的水質標準，對節(jié)能減排有積極意義。

此外，微波還可強化其他氧化劑處理有機污染物。G．Cravotto等人[30]利用微波強化過碳酸鈉氧化處理含2，4-D和2，4-DCP的廢水，反應30min后，兩種污染物及中間產物酚被完全降解。畢曉伊等人[31]采用微波強化ClO2催化氧化處理技術處理含酚廢水，結果表明，廢水中酚的初始濃度為 100mg·L－1時，處理后去除率達 91．66%。

2．3 微波-光催化技術

1972年，日本科學家Fujishima和Honda[32]發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2單晶電極在紫外光（380nm）照射下，可將水在常溫常壓的條件下分解為氫氣和氧氣。此后，人們開始了對半導體光催化的研究熱潮。微波聯(lián)用技術的興起，使不少研究者也對微波與光催化技術聯(lián)用產生了興趣。

當用能量大于或等于半導體禁帶寬度的紫外光照射半導體時，半導體表面將會產生高活性的電子－空穴對，電子與空穴分別與半導體表面吸附的物質或溶劑中物質發(fā)生氧化還原反應，促進有機物降解。而在微波和光催化聯(lián)合作用系統(tǒng)中，微波可促進半導體表面形成羥基自由基（·OH），還可增強半導體表面的光吸收，抑制半導體表面電子與空穴的復合[33]，從而加速了有機污染物的降解。Horikoshi等人[34]利用微波-TiO2／UV技術處理除草劑2，4-D，20min污染物被完全降解。何忠等人[35]用微波負載納米Bi2WO6光催化降解 2，3，4，6-四氯 酚 （TeCP）， 反應時 間 20min，30mg·L-1的TeCP去除率達到94%。

還有研究者在無催化劑存在條件下，對微波協(xié)同紫外光降解有機廢水進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，微波與紫外光協(xié)同作用下，有機污染物中電子處于高激發(fā)狀態(tài)，這種狀態(tài)可加速污染物降解[36]。J．Hong等人[37]利用微波輻射無極紫外燈處理初始濃度為100mg·L-1的溴酚藍，紫外波長760nm，微波功率900W，反應時間10min的條件下，污染物降解完全。趙暉等[38]采用微電解-微波紫外光氧化組合反應體系處理C．I活性紅88染色廢水，氧化劑 H-1用量 3．0g·L-1， 鐵炭床微電解反應時間30min，微波紫外光反應器中停留時間20min，廢水脫色率和COD去除率分別達到95%和65%。相比較而言，微波與光催化技術聯(lián)用所受影響因素更少，應用前景更廣泛。

2．4 微波－生物聯(lián)用技術

生物方法是一種處理有機廢水比較經濟的方法，但在處理廢水過程中，常會出現(xiàn)進水濃度過高，微生物被殺死，或者處理后中間產物難降解等問題。將微波技術引入到生物處理工藝中，利用微波輻射預處理高濃度廢水，或者對生物方法處理后的廢水再進行微波深度處理，可彌補常規(guī)生物處理方法存在的缺陷，提高廢水處理效率。

肖廣全等人[39]采用微波與生物接觸氧化的組合工藝處理制藥廢水，結果表明，經過微波處理（功率459W、時間8min）后，再進行生物接觸氧化處理，對COD的去除率達95%以上，處理效果遠好于單獨使用微波輻射或生物接觸氧化法直接處理的效果。吳鑫等人[40]采用膜-生物反應器（MBR）與微波聯(lián)合工藝處理焦化廢水，膜反應器處理后出水COD去除率為88%，TOC去除率88．3%， 經過微波輻射-活性炭吸附（464W、3min）深度處理后，COD去除率 96．3%，TOC去除率95．8%。此外，趙娟等人[41]對微波熱解污泥制備吸附劑進行了研究，取得了一定的成果。

除了上述幾類微波聯(lián)用技術，有些研究者還進行了微波與其他技術聯(lián)用的研究。例如張愛濤等人[42]進行了微波輔助工藝處理天然氣凈化廢水的應用研究，在微波輻射（800W）條件下，對廢水進行絮凝，研究結果表明，微波絮凝工藝中，絮凝劑的用量和絮凝時間都比常溫絮凝有所減少，廢水的COD去除率比常溫條件下提高4．6%，含油量去除率達94%。

3 結論與展望

大量實驗研究表明，微波技術在有機廢水處理中，具有加熱快速、省時節(jié)能、無二次污染、易與其他技術聯(lián)用及易于工程化等優(yōu)點。但目前微波聯(lián)用技術對難降解有機廢水的處理多處在實驗室研究階段，主要研究對象是單一污染物的模擬廢水，與實際應用還存在很大的距離。該技術還處在起步階段，在很多方面還不成熟，需要進行更多的實驗研究。

在微波聯(lián)用技術處理有機廢水的研究中，下一步的工作應該包括:（1）進一步研究微波在促進化學反應過程中的機理，尤其是協(xié)同作用機理，優(yōu)化微波技術的應用條件;（2）探索微波輻射降解復雜體系有機廢水的機理，消除背景環(huán)境對微波輻射技術的不利影響;（3）尋找微波技術處理廢水的最佳工藝條件;（4）研發(fā)能在廢水處理工程上可利用的微波配套設備。

在微波技術理論逐步完善，相關材料、設備不斷研發(fā)的條件下，微波技術在廢水處理領域必將得到廣泛的應用，帶來更大的工業(yè)和社會效益。

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Research Progress of Microwave Coupling Technique in Organic Wastewater Treatment

CHENXiao-jian，ZHANGShu-juan
（The Second Artillery Engineering College，Xi’an 710025，China）

Microwave （MW）irradiation had gained a great deal of attention owning to the molecular level heating．The progress of microwave chemistry theory， the application of microwave coupling technique in organic wastewater treatment were reviewed in this paper， included MW-catalyst， MW-AOPs， MW-photocatalysis，MW-biological process， etc． The prospect of the technique was also discussed．

microwave coupling technique;organic wastewater;wastewater treatment

X 703

A

1671-9905（2011）09-0049-05

2011-05-19