天然紅柱石莫來石化后熱噴涂粉末的制備

安宇龍，陳建敏，劉 光，周惠娣

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730000; 2.中國科學(xué)院北京研究生院，北京100049)

天然紅柱石莫來石化后熱噴涂粉末的制備

安宇龍1，2，陳建敏1，劉 光1，2，周惠娣1

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730000; 2.中國科學(xué)院北京研究生院，北京100049)

為獲得莫來石熱噴涂粉末，采用天然紅柱石粉末作為原料，在1480℃保溫4 h完成一次莫來石化后，加入適量Al2O3再次在1480℃保溫4 h進(jìn)行二次莫來石化反應(yīng)，利用噴霧干燥工藝制備莫來石粉末，分析了紅柱石粉末和莫來石化粉末的成分及相組成，測試了粉末粒度分布，表征了粉末的形貌.結(jié)果表明：天然礦物紅柱石粉末一次莫來石化后，粉末主要由莫來石和質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%的SiO2組成;經(jīng)過二次莫來石化反應(yīng)后，粉末成分為莫來石和微量的Al2O3;二次莫來石化的粉末經(jīng)噴霧干燥、熱處理后，粉末的流動性和松裝密度得以改善;熱處理后粉末粒度呈典型的正態(tài)分布，且粒徑尺寸適合大氣等離子噴涂.

紅柱石;莫來石化;莫來石;噴霧干燥

莫來石(Mullite)作為一種陶瓷材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高溫化學(xué)穩(wěn)定性、低的熱導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度大、抗熱沖擊性強(qiáng)、荷重轉(zhuǎn)化點(diǎn)高等特點(diǎn)，因此作為高溫結(jié)構(gòu)或涂層材料日益得到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用［1－3］.莫來石是由Al2O3和SiO2組成的化合物，在Al2O3－SiO2二元體系中，它是常壓下唯一穩(wěn)定存在的二元化合物.自然界中，由于要求低壓高溫的形成條件，天然莫來石存在很少，莫來石粉末均采用人工合成的方法制備，包括燒結(jié)莫來石、電熔莫來石、化學(xué)合成莫來石［4］.對于熱噴涂用莫來石粉末，目前國內(nèi)尚無商業(yè)化的產(chǎn)品.

熱噴涂粉末的制備方法較多，對于作為熱障涂層(TBCs)用陶瓷粉末的制備，噴霧干燥是主要采用的方法.噴霧干燥制備的粉末其粉體形貌為球形，粒徑范圍較小，粉末流動性好，適合大氣等離子噴槍使用［5］.Wigren等［6］報(bào)道，噴霧干燥粉末制備的涂層其熱循環(huán)壽命比用沉淀、燒結(jié)/破碎等方法制備粉末的涂層壽命長;同時(shí)，噴霧造粒粉末的粒徑尺寸、粒徑分布和密度等性能對涂層的性能都有很大影響，因此采用合適的制備工藝獲得具有良好性能的莫來石熱噴涂粉末具有重要的理論和實(shí)際意義.

本文首次采用天然高純紅柱石(Andalusite)粉末為原料，在常壓高溫條件下煅燒后，紅柱石完成一次莫來石化過程［7－9］，一次莫來石化后粉末中含游離態(tài)SiO2，導(dǎo)致莫來石的含量較低，為了得到較高純度的莫來石粉末，在一次莫來石化后的粉末中添加Al2O3，使之完成二次莫來石化過程［10］;二次莫來石化消除了粉末中游離態(tài)的SiO2，最終制備的粉末中莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90%;為改善噴霧造粒粉末的可噴涂性，又對造粒粉末進(jìn)行熱處理，以此改善粉末的松裝密度和流動性.

1 試驗(yàn)

熱噴涂用莫來石粉末的制備主要分為2步，一是天然紅柱石粉末的莫來石化過程，二是對莫來石化后的粉末采用噴霧干燥工藝造粒.

甘肅紫鑫礦業(yè)煤化工有限公司提供的天然紅柱石粉末，粒度為5～20 μm，稱取300 g紅柱石粉末，在大氣氣氛中1480℃保溫4 h使其完成一次莫來石化過程;然后取200 g莫來石化后的粉末，加入112.2 g的Al2O3粉末，再在1480℃保溫4 h，使其完成二次莫來石化過程.

取200 g二次莫來石化的粉末，機(jī)械破碎后，放入Al2O3陶瓷球磨罐中，加入170 mL蒸餾水，添加1.7 g有機(jī)黏合劑聚丙烯酸銨，然后，將陶瓷球磨罐放置在行星式球磨機(jī)中，球磨96 h后得到噴霧干燥的漿料.YC－015噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，噴霧干燥參數(shù)為:進(jìn)風(fēng)溫度280～290℃，出風(fēng)溫度125～150℃;漿料喂料量50 mL/min;壓縮空氣工作壓力2.5 Bar.

造粒粉末的熱處理過程如下:粉末裝入剛玉坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，爐溫升至熱處理的各個(gè)溫度值，其升溫速率為20℃/min，達(dá)到熱處理溫度后，保溫30 min.

利用X射線熒光光譜儀(ED－XRF)和X射線衍射(XRD)對天然紅柱石粉末、莫來石化后的粉末和噴霧造粒粉末的化學(xué)成分、含量和相組成進(jìn)行表征;噴霧干燥后并經(jīng)過1000℃熱處理的粉末用Malvern 2000型激光粒度分布儀進(jìn)行粉末粒度分布測試;粉末的流動性、松裝密度用北京鋼鐵研究總院研制的FL4－1型測量裝置測試;JSM－5600LV掃描電鏡(SEM)對造粒粉末的形貌進(jìn)行了表征.

2 結(jié)果及分析

2.1 天然紅柱石粉末的一次莫來石化

理論上，紅柱石中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約63.1%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約36.9%.作為天然礦物，由于在成礦過程中存在結(jié)晶、蝕變、風(fēng)化等原因，紅柱石中常會含有石英、黑云母、絹云母、鈦鐵礦、黃鐵礦等伴生礦物［7］，因而其晶格中有K、Na、Mn、Fe、Ca、Ti等一些雜質(zhì)，致使紅柱石的化學(xué)分析結(jié)果偏離理論值.ED－XRF分析了所用紅柱石粉末，莫來石化后粉末和噴霧造粒粉末的化學(xué)成分和含量(見表1)，分析結(jié)果表明紅柱石粉末中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.8%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.1%，其他雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 4.1%，雜質(zhì)主要為Fe2O3、TiO2、MgO、K2O和CaO等.

紅柱石的莫來石化過程是通過溶解－沉淀機(jī)理完成，莫來石晶體一般是在紅柱石顆粒的邊緣和裂隙壁成核，因此紅柱石中的雜質(zhì)含量和顆粒粒度對莫來石化的影響很大.一般而言，紅柱石中雜質(zhì)含量越高，紅柱石顆粒粒度越小，其莫來石化的開始分解溫度越低，且完成莫來石化的速率越快［10］.紅柱石在高溫下分解，按式(1)和(2)不可逆地轉(zhuǎn)化為莫來石，該過程分別稱為一次莫來石化反應(yīng)和二次莫來石化反應(yīng).

表1 紅柱石粉末、莫來化后粉末和噴霧造粒粉末的ED-XRF數(shù)據(jù)

因本文的重點(diǎn)是制備適合大氣等離子噴涂用的莫來石粉末，所以為了使得紅柱石能夠完全地轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?，根?jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［7，10］，并結(jié)合該紅柱石粉末的特性，確定所用紅柱石粉末的一次莫來石化和二次莫來石過程均為1480℃下保溫4 h.

XRF分析知，紅柱石粉末一次莫來石化后，粉末中的Al2O3和SiO2含量幾乎沒有發(fā)生變化.圖1是紅柱石粉末、一次莫來石化后粉末和二次莫來石化后粉末的XRD圖譜，原始紅柱石粉末主要相組成為Al2［SiO4］O和SiO2;由于天然礦物中化合物存在形式較為復(fù)雜，同時(shí)粉末中各種雜質(zhì)含量相對很少，因此某些弱衍射峰無法準(zhǔn)確的標(biāo)定其相成分.

一次莫來石化后粉末中出現(xiàn)了莫來石和石英的衍射峰，而無 Al2O3特征峰的出現(xiàn)，同時(shí)Al2［SiO4］O特征峰消失，說明紅柱石已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為莫來石;圖譜中依然存在SiO2特征峰，說明一次莫來石化后，粉末中還有剩余的游離態(tài)SiO2，根據(jù)XRF分析結(jié)果中Al2O3的含量，可計(jì)算出SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%，因此一次莫來石化后粉末的成分主要為莫來石和SiO2.而未標(biāo)定的較弱衍射峰可能為CaAl2SiO6或Ca2(Fe，Mg，Ti)6(Si，Al)6O20.

圖1 粉末的XRD譜圖

2.2 天然紅柱石粉末的二次莫來石化

一次莫來石化后，粉末中SiO2含量較高，導(dǎo)致莫來石的含量較低，因此，為使粉末中的SiO2能夠完全轉(zhuǎn)化為莫來石，得到純度較高(≥90%)的莫來石粉末，取200 g一次莫來石化后的粉末，通過計(jì)算，加入112.2 g的Al2O3按式(2)進(jìn)行二次莫來石化反應(yīng).

由圖1中的XRD可知，粉末二次莫來石化轉(zhuǎn)變后SiO2特征峰消失，說明加入的Al2O3和SiO2反應(yīng)生成了莫來石;但依然存在Al2O3的衍射峰，根據(jù)XRF結(jié)果，得出Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%;這些少量的Al2O3是因粉末的二次莫來石化過程十分復(fù)雜，加入的Al2O3不可能完全反應(yīng)生成莫來石;同時(shí)也說明，理論計(jì)算的二次莫來石化過程所需Al2O3的量與實(shí)際所需存在偏差.理論上，純莫來石中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為71.8%，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為28.2%;而二次莫來石化后得到的粉末中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.3%，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.0%，即莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.3%，因天然紅柱石粉末中存在少量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在高溫煅燒過程中無法完全消除，因此，粉末中還含有其他雜質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.7%(見XRF數(shù)據(jù)).

2.3 二次莫來石化粉末的噴霧造粒

噴霧干燥是流體在高溫干燥介質(zhì)中被霧化而迅速干燥的過程，噴霧干燥的粉末流動性好，尤其是噴霧干燥的粉末制備的涂層比較疏松，作為熱障涂層對隔熱性起到重要作用［5］.

ED－XRF分析數(shù)據(jù)表明，造粒粉末中Al2O3和SiO2的相應(yīng)含量未發(fā)生明顯變化.圖2是二次莫來石化后噴霧造粒粉末的SEM形貌，造粒粉末均為球形.由于噴霧干燥時(shí)加入了有機(jī)黏合劑，造粒后粉末是一種較為疏松的狀態(tài)，導(dǎo)致其粉體的松裝密度較低，在噴涂過程中粉末很容易被氣體吹散，因此對造粒后的粉末在不同溫度下進(jìn)行熱處理.

圖2 二次莫來石化后噴霧造粒粉末的SEM形貌

圖3是粉末的松裝密度隨熱處理溫度的變化曲線，熱處理后顆粒的強(qiáng)度得到提高，粉末的松裝密度明顯改善，尤其在1 000℃熱處理后，粉末的松裝密度達(dá)到0.60 g/mL.粉末的松裝密度既受大顆粒粉末本身密度的影響，又與粉末的形狀、粉末之間的堆垛情況有關(guān).當(dāng)在較高溫度熱處理時(shí)，大顆粒的收縮較多，粉末本身的密度變大，所以粉末的松裝密度有明顯的提高;但熱處理溫度大于1 000℃時(shí)，粉末的松裝密度呈下降趨勢，這是因?yàn)樵诟邷責(zé)崽幚頃r(shí)，粉末顆粒的收縮變形較大，導(dǎo)致粉末的球形度變差，致使粉末顆粒之間難以緊密堆剁，造成顆粒與顆粒之間存在較大空隙，因此松裝密度下降.

圖3 松裝密度隨熱處理溫度的變化曲線

圖4是粉末的流動性隨熱處理溫度的變化曲線，可以看出，隨熱處理溫度升高，粉末的流動性呈現(xiàn)先下降后升高的變化趨勢.一方面因?yàn)闊崽幚砬皥F(tuán)聚體粉末的球形度較好，粉末比較容易流動，隨熱處理溫度的變化，粉末團(tuán)聚體球形度逐漸變差，表面孔洞增多，粉體表面也變得越來越粗糙，因而流動性變差.但隨熱處理溫度的繼續(xù)升高，粉末的致密度又有所增加，這又使得粉末的流動性繼而得以改善.

圖4 流動性隨熱處理溫度的變化曲線

圖5是噴霧干燥粉末在1000℃熱處理后粉末的粒徑分布，該粒徑為典型的正態(tài)分布，而且粉末粒徑為1～70 μm，其平均粒徑(d0.5)大約為22 μm.圖6是造粒粉末在1000℃熱處理后的SEM形貌，熱處理后粉體形貌仍為球形;圖7是用制備的莫來石粉末經(jīng)噴涂得到涂層的光學(xué)照片，(a)為噴涂態(tài)涂層，(b)為噴涂后經(jīng)1200#SiC砂紙打磨并拋光涂層，可看出涂層完整，色澤均勻，證明該粉末適合大氣等離子噴涂制備莫來石涂層.

圖5 噴霧造粒粉末熱處理后的粒徑分布

圖6 噴霧造粒粉末熱處理后的SEM形貌

圖7 莫來石涂層光學(xué)照片

3 結(jié)論

1)天然紅柱石粉末在1480℃煅燒4 h后，完全分解為莫來石和SiO2，粉末主要由莫來石相和SiO2相組成.

2)一次莫來石化后的粉末中添加Al2O3進(jìn)行二次莫來石化過程，使得粉末中的SiO2全部轉(zhuǎn)變成莫來石;最終得到的粉末莫來石含量較高，即含莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.3%、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、其他雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.7%.

3)二次莫來石化的粉末經(jīng)噴霧造粒，造粒粉末形貌均為球形，在1000℃條件下熱處理后，造粒粉末的松裝密度和流動性得到改善;熱處理后粉末形貌仍為球形，且粒度為典型的正態(tài)分布，粉末粒徑范圍1～70 μm，該粉末適合大氣等離子噴涂.

［1］CIPRI F，BARTULI C，VALENTE T，et al，Electromagnetic and mechanical properities of silica-aluminosilicates plasma sprayed composite coatings［J］.Journal of Thermal Spray Technology，2007，16(5/6):831－838.

［2］SCHNEIDER H，SCHREUER J，HULDMANN B.Structure and properties of mullite－A review［J］.Journal of the European Society，2008，28:329－344.

［3］侯平均，黃國鵬，王漢功，等.微弧等離子噴涂制備莫來石/金屬復(fù)合熱障涂層［J］.焊接學(xué)報(bào).2009，30 (5):85－88.

［4］SCHNEIDER H，OKADA K，PASK J A.Mullite and Mullite Ceramics［M］.New York:Wiley，1994.

［5］曹雪強(qiáng).熱障涂層材料［M］.北京:科學(xué)出版社，2007.

［6］WIGREN J，GREVING D，DEVRIES F.J.Effects of powder morphology，microstructure and residual stresses on the thermal barrier coating thermal shock performance［C］//9th NTSC，Cincinnati:ASM International，1996: 855－861.

［7］BOUCHETOU M L，ILDEFONSE J P，POIRIER J，et al.Mullite grown from fired andalusite grains:the role of impurities and of the high temperature liquid phase on the kinetics of mullitization and consequences on thermal shocks resistance［J］.Ceramics International，2005，31，999－1005.

［8］SCHNEIDER H，KOMARNENI S.Mullite［M］.Wiley VCH:Weinheim，2005.

［9］ANGELINK H，MARTIN S，WERNER M，et al.The transformation of andalusite to mullite and silica:Part I.Transformation mechanism in［001］Adirection［J］.A-merican Mineralogist，2000，85:980－986.

［10］李柳生，平增福.紅柱石的莫來石化［J］.硅酸鹽通報(bào)，2006，1:34－36.

Preparation of thermal spray powders using mullitized natural andalusite

AN Yu-long1，2，CHEN Jian-min1，LIU Guang1，2，ZHOU Hui-di1
(1.State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China;2.Graduate School of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China)

To obtain mullite thermal spray powders，natural andalusite powders were annealed at 1480℃ in air for 4 h to promote their mullitization，then，after adding an appropriate amount Al2O3powders，the secondary mullitization was carried out.The mullitized powders were prepared by spray-dried process.The component and phase structure of the powders before and after mullitzation were analyzed，the size distribution of the powders was tested，and the morphology of spray-dried powders was investigated.The results showed that the primary mullitized andalusite powders contained mullite and about 20wt%SiO2.After the secondary mullitization，the powders were constituted of mullite and a limited amount of Al2O3.The fluidity and apparent density of spray-dried powders were improved by heat-treatment，and its typical size distribution was suitable for air plasma spray.

andalusite;mullitzation;mullite;spray-dried

TG174.442 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1005－0299(2011)04－0107－05

2010－08－15.

國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50421502);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007CB607601).

安宇龍(1978－)，男，博士研究生，助理研究員;

陳建敏(1959－)，男，研究員，博士生導(dǎo)師.

陳建敏，chenjm@lab.ac.cn.

(編輯 程利冬)