錳-稀土/Y分子篩復(fù)合電催化處理含酚模擬廢水

劉 詠,李 妍,趙仕林,操 飛,楊洪波 (四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,先進(jìn)功能材料四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610066)

錳-稀土/Y分子篩復(fù)合電催化處理含酚模擬廢水

劉 詠*,李 妍,趙仕林,操 飛,楊洪波 (四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,先進(jìn)功能材料四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610066)

采用浸漬焙燒法制備了以Y分子篩為載體的Mn-RE復(fù)合催化劑,置于電解槽內(nèi)形成反應(yīng)床體,構(gòu)建Mn-RE多相催化電解氧化體系處理人工模擬苯酚廢水.考察了浸漬液中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、稀土元素組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)電催化活性的影響,用SEM和XRD等手段對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌進(jìn)行了表征,探討了 Mn-RE/Y分子篩催化劑對(duì)含酚廢水降解的電催化效果.研究表明, Mn-RE/Y分子篩催化劑的最佳制備條件是浸漬液中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,焙燒溫度為550℃,焙燒時(shí)間為5h.Y分子篩中引入Mn、Ce后沒(méi)有破壞 Y分子篩的晶體結(jié)構(gòu), Mn-RE/Y分子篩催化劑的表面并沒(méi)有檢測(cè)到稀土氧化物和錳氧化物的物相.反應(yīng)過(guò)程中, Mn-RE/Y分子篩在陰極和陽(yáng)極的同時(shí)催化氧化作用強(qiáng)化了含酚廢水的降解效果.

錳-稀土復(fù)合催化劑；Y分子篩；苯酚廢水；電催化氧化

含酚廢水是一種常見(jiàn)的工業(yè)廢水,其有效治理受到廣泛關(guān)注.電化學(xué)氧化法被稱為“環(huán)境友好技術(shù)”,在含酚廢水處理上,得到廣泛的應(yīng)用[1-4].三維電極電催化是在二維電解槽電極間裝填具有催化功能的粒狀工作電極材料,并使其表面復(fù)極化,成為新的一極,在一定的外加電壓和溶解氧下床體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化劑·OH[5],促進(jìn)有機(jī)物的降解.與傳統(tǒng)平板二維電極相比,三維電極的面體比有極大增加,電流效率和單位時(shí)空產(chǎn)率也較高[6].因此,在電解槽內(nèi)設(shè)置含有催化劑的床體,對(duì)酚類有機(jī)物進(jìn)行電-多相催化降解是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[7-8].

負(fù)載型催化劑可使催化劑的活性組分高度分散, 強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程[9],是多相催化法中常用的催化劑.Mn-稀土復(fù)合負(fù)載型催化劑已被廣泛用于廢水的臭氧催化氧化[10]、廢水催化濕式氧化[11]、有機(jī)合成催化[12]、廢水的氧氣多相氧化[13]等技術(shù)中.公司)、WC-I型微波密封消解COD快速測(cè)定儀(成都廣普科學(xué)儀器有限公司)、LMH型馬弗爐(捷克LAC有限公司).

圖1 電催化氧化裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

本試驗(yàn)以人工模擬苯酚廢水為研究對(duì)象,采用浸漬焙燒法在Y分子篩上負(fù)載Mn、稀土制備Mn-稀土/Y 分子篩復(fù)合催化劑(以下簡(jiǎn)寫為Mn-RE/Y分子篩),置于電解槽內(nèi)形成反應(yīng)床體,構(gòu)建 Mn-RE/Y多相催化電解氧化體系;以無(wú)負(fù)載(空白)的 Y分子篩反應(yīng)器為參比,在研究這一體系對(duì)含酚廢水中有機(jī)物的降解行為下,探討Mn-RE/Y對(duì)廢水降解的電催化效果,為含酚廢水的電-多相催化處理提供一種新途徑.

1 材料與方法

1.1 模擬廢水配制

本實(shí)驗(yàn)采用模擬酚類廢水,所有的酚類溶液除特別說(shuō)明外,含有苯酚 500～550mg/L, 經(jīng)微波密封消解測(cè)定,模擬廢水的 COD值為 1094.69～1157.15mg/L.用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)廢水的pH值至9,再加入一定量的Na2SO4,使溶液的電導(dǎo)率值為10mS/cm.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置、儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.電化學(xué)反應(yīng)器主要由直流電源、電解槽、主電極板和床體填料、空氣供給系統(tǒng)5部分組成.電解槽用PVC材料自制,寬×長(zhǎng)×高為6cm×10cm×9cm,在槽中分別放置陰陽(yáng)電極,其中,Ti電極為陽(yáng)極,不銹鋼為陰極電極,主極板寬×長(zhǎng)為 5.0cm×12.0cm,間距為 5.0cm.在兩電極間懸掛一個(gè)可左右移動(dòng)的PVC框架,用玻璃纖維將負(fù)載型催化劑包起來(lái)后作為床體放入該框架中,框架下面設(shè)置一根直徑為5mm的穿孔管,穿孔管通過(guò)管道與空壓機(jī)相連.

儀器:WYK-6010穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(上海百納德電子信息有限公司)、DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)、數(shù)顯電導(dǎo)率儀DDS-11A(上海金鵬分析儀器有限公司)、ZB-0.08/8型空氣壓縮機(jī)(上海奧突斯工貿(mào)有限

試劑:硝酸鈰、硝酸錳、濃硫酸、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、1.10-菲繞琳、苯酚、硫酸鈉均為分析純;重鉻酸鉀為G.R級(jí);甲醇為色譜純.

催化劑載體:Y 型分子篩(A.R級(jí),棒狀, 3mm×5mm)由南開(kāi)大學(xué)催化劑廠生產(chǎn).

隔膜:采用由上海膜研究中心生產(chǎn)的離子交換膜.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑的制備 用 Y分子篩作為載體,采用浸漬焙燒法制備催化劑.在常溫下,用蒸餾水清洗Y分子篩載體,烘干備用.配置100mL一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬硝酸鹽溶液作浸漬液,加入Y分子篩載體14g,靜態(tài)浸漬24h后慢慢蒸發(fā)至干,在105℃條件下干燥10h后,放入馬弗爐中在一定溫度下焙燒一定時(shí)間,得到金屬負(fù)載型催化劑.

1.3.2 電解實(shí)驗(yàn) 試驗(yàn)運(yùn)行前,將催化劑放在苯酚廢水中浸泡至吸附飽和,以消除吸附作用對(duì)去除效果的影響.試驗(yàn)時(shí),將催化劑填料置于兩主電極之間,加入 200mL廢水于電解槽中,打開(kāi)空壓機(jī)調(diào)節(jié)氣體流量為100～150L/h,接通電源,在設(shè)定的條件下電解廢水.本試驗(yàn)為間歇靜態(tài)實(shí)驗(yàn),每組的電解時(shí)間 60min,每隔一定時(shí)間取槽內(nèi)溶液進(jìn)行 COD分析,苯酚濃度的液相色譜儀分析,評(píng)價(jià)水處理效果.

1.4 分析方法

COD的測(cè)定采用微波密封消解COD速測(cè)法測(cè)定.

苯酚采用 LC-6A型高效液相色譜儀(日本島津)測(cè)定.操作條件如下:色譜柱 C18,內(nèi)徑 4.6 mm×250mm;檢測(cè)波長(zhǎng)270nm;柱溫為40℃;流動(dòng)相為二次蒸餾水,水和甲醇(色譜純)體積比為20:80;樣品流速為1mL/min;進(jìn)樣量為20μL.

校準(zhǔn)曲線確定:采用逐級(jí)稀釋法配制100,200,400,800,1000mg/L的苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,在上述的色譜條件下,得到各個(gè)濃度的峰面積.以濃度對(duì)峰面積作圖,得到苯酚的HPLC校準(zhǔn)曲線,曲線的方程為Y=15160X+658666,相關(guān)系數(shù)R=0.9998.

測(cè)定電解前后溶液中苯酚的峰面積,因峰面積與苯酚濃度呈線性關(guān)系,對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線,可得出電解處理后的苯酚濃度及其去除率

表1 錳負(fù)載量對(duì)催化效果的影響(%)Table 1 Effect of the dosage of manganese on the catalytic performance(%)

式中:Cx為催化劑催化下電解廢水一定時(shí)間出水中苯酚濃度,mg/L;C0為原液中苯酚濃度,mg/L.

1.5 催化劑的表征

X射線衍射(XRD):用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的XD-2型XRD儀,CuKa為射線源,管電壓30kV和管電流40mA,連續(xù)掃描,掃描方式為θ/2θ或θ/θ.掃描軸為水平,X射線發(fā)生器額定功率為3kW.

掃描電鏡(SEM):日本 JSM.5900LV掃描式電子顯微鏡掃描,電壓20 kV,分辨率3.0 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 錳負(fù)載量對(duì)催化效果的影響

配制硝酸錳浸漬液(錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.1%、1%、3%、5%、7%、9%),將預(yù)處理過(guò)的Y分子篩載體加入到浸漬液中,浸泡干燥后,在400℃下焙燒4h,得到不同錳負(fù)載量的Y分子篩催化劑.按 1.3.2的方法在電流密度為 7.2A/dm2(電解槽壓為2V)的條件下電解廢水.表1為錳負(fù)載量對(duì)COD去除率和苯酚去除率的影響.

從表1可知,COD的去除率和苯酚去除率并不與錳負(fù)載量成正比,電解進(jìn)行60min時(shí),將錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在6%左右的錳溶液催化效果最佳.

2.2 錳與不同稀土組分復(fù)合對(duì)催化效果的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硝酸錳和2%的不同稀土硝酸鹽溶液作浸漬液(鑭、鈰、釹),將預(yù)處理過(guò)的 Y分子篩加入到浸漬液中,浸泡干燥后,在400℃下焙燒 4h,得到錳與不同稀土活性組分的催化劑;另分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的不同稀土硝酸鹽的混合溶液(鑭、鈰、釹)作浸漬液,按同樣的條件和方法制得到不同稀土活性組分的催化劑.分別按 1.3.2的方法在電流密度為 7.2A/dm2的條件下電解廢水,表2為不同稀土活性組分、錳與不同稀土組分復(fù)合對(duì)COD去除率和苯酚去除率的影響.

表2 錳與不同稀土組分復(fù)合對(duì)催化效果的影響(%)Table 2 Effect of the activate component of rare earth on the catalytic performance(%)

從表2可見(jiàn),當(dāng)電解反應(yīng)進(jìn)行60min時(shí),各種Mn-RE/Y復(fù)合催化劑的COD去除率,苯酚去除率均比錳和稀土的單一組分催化去除率高.說(shuō)明復(fù)合型催化活性好于單一型,稀土組分的摻入提高了催化劑的活性.原因可能是復(fù)合催化劑中稀土氧化物能促進(jìn) β-MnO2分散,從而增加催化劑的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力,提高了催化劑的活性[12].從表2還可看出,與錳復(fù)合的稀土元素不同,催化劑的催化活性也不同,Mn-Ce 復(fù)合氧化物對(duì)廢水的電多相催化氧化具有明顯的催化效果,原因是 Ce在催化劑中不僅起分散劑的作用,同時(shí) CeO2具有出色的氧存儲(chǔ)能力,在氧化還原反應(yīng)中 Ce4+/Ce3+的相互轉(zhuǎn)化可以提高催化劑的氧化活性[14].

2.3 鈰在活性組分中的配比對(duì)電催化效果的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硝酸錳和不同濃度的硝酸鈰混合溶液作浸漬液,將預(yù)處理過(guò)的Y分子篩加入到混合浸漬液中,浸泡、過(guò)濾洗滌、干燥后,在400℃下焙燒4h,得到錳與不同鈰含量的復(fù)合催化劑.按1.3.2的方法在電流密度為7.2A/dm2的條件下用制得的復(fù)合催化劑電解廢水,表3為鈰負(fù)載量對(duì)COD去除率和苯酚去除率的影響.

表3 稀土負(fù)載量對(duì)催化效果的影響(%)Table 3 Effect of the dosage of rare earth on the catalytic performance(%)

表3表明,摻雜稀土元素Ce后, Mn-Ce/Y分子篩比 Mn/Y分子篩電催化活性高.鈰在活性組分中的配比不同,其電催化效果不同.其中 Ce在浸漬液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%時(shí)催化活性最高.這是因?yàn)?CeO2量太少,其分散劑作用和氧存儲(chǔ)能力較小;但 CeO2用量過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致樣品中有晶相CeO2生成,對(duì)CeO2作為改性劑的作用不利[14].

2.4 焙燒溫度的影響

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%錳和3%鈰的混合溶液浸漬Y分子篩,干燥后,在不同溫度下(150,250,400, 550,700℃)焙燒4h,按1.3.2的方法在電流密度為7.2A/dm2的條件下,分別用不同焙燒溫度下的催化劑電解廢水,結(jié)果如表4所示.

表4 焙燒溫度對(duì)Mn-Ce/Y分子篩催化效果的影響Table 4 Effect of the calcined temperature on the catalytic performance

表4表明,焙燒溫度對(duì)Mn-Ce/Y分子篩催化劑的催化性能影響很大,焙燒溫度在 400～550℃之間比較合適.在太低溫度下的焙燒,負(fù)載的錳硝酸鹽不能完全分解為 β-MnO2,故催化劑活性較低,而過(guò)高的焙燒溫度(700℃)將導(dǎo)致 β-MnO2分解為Mn3O4和Mn2O3[12],此外溫度過(guò)高,分子篩表面的金屬氧化物與分子篩骨架之間的相互作用降低了NaY晶相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[15],從而使催化劑活性降低.

2.5 焙燒時(shí)間的影響

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%錳和3%鈰的混合溶液浸漬Y分子篩,干燥后,在550℃下焙燒,在電流密度為 7.2A/dm2的條件下考察不同焙燒時(shí)間的催化劑在電解處理廢水時(shí)的催化活性,如表5所示.

表5 焙燒時(shí)間對(duì)Mn-Ce/Y分子篩催化效果的影響Table 5 Effect of the calcined time on the catalytic performance

由表5可知,焙燒時(shí)間對(duì)Mn-Ce/Y分子篩催化劑的催化性能影響很大,當(dāng)焙燒時(shí)間為5h時(shí)的催化劑的活性最高.綜合考慮上面的結(jié)果,確定Y分子篩為載體的負(fù)載型催化劑的最佳浸漬焙燒條件為6%錳和3%鈰混合溶液作浸漬液,靜態(tài)浸漬24h后,在105℃條件下干燥10h,放入馬弗爐中在550℃下焙燒5h.

2.6 催化劑的穩(wěn)定性

在其余步驟都相同的前提下,考察在最佳條件下制備出來(lái)的Mn-Ce/Y分子篩催化劑的穩(wěn)定性,如表6所示.

表6 Mn-Ce/Y分子篩催化劑的穩(wěn)定性Table 6 The stability of the catalysts Mn-RE/Y type molecular sieve

從表6可知,催化劑隨著使用次數(shù)的增加活性降低,主要原因是活性組分的流失[14];另一方面,電催化的降解產(chǎn)物覆蓋了催化反應(yīng)的活性中心,并堵塞粒子的微孔通道,使反應(yīng)物難以擴(kuò)散到微孔內(nèi)部的活性中心.盡管如此,所制得的催化劑在即使使用了6次之后,其COD去除率和苯酚去除率都依然達(dá)到了 35%以上.這說(shuō)明所制備的Mn-Ce/Y分子篩催化劑具有一定的穩(wěn)定性.

2.7 催化劑的表征

2.7.1 XRD 分析 將在最佳條件下制備的Mn-Ce/Y分子篩與空白Y分子篩進(jìn)行XRD分析(圖2).

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts

由圖2可以看出, Mn-Ce/Y分子篩與空白Y分子篩的特征峰很吻合,說(shuō)明負(fù)載組分沒(méi)有損害Y分子篩的晶體結(jié)構(gòu),樣品結(jié)晶度較好,可能是載體的特征峰掩蓋了附著物的衍射峰,這與相關(guān)的研究結(jié)果一致[16].在Y分子篩上負(fù)載錳和稀土元素后,沒(méi)有產(chǎn)生相應(yīng)金屬氧化物的特征峰,說(shuō)明錳和稀土元素在Y分子篩載體上的分散度很好,有利于催化劑對(duì)電解氧化過(guò)程的催化,可促進(jìn)廢水中有機(jī)物的去除.

2.7.2 電鏡掃描分析 Mn-Ce/Y分子篩與空白Y分子篩的表面電子顯微鏡掃描分析結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3 劑表面電鏡掃描照片F(xiàn)ig.3 The surface SEM images of the catalysts

由圖3可知,空白Y分子篩的結(jié)構(gòu)比較均勻,表面凸凹不平,其表面分布許多孔,有均勻的小塊晶形結(jié)構(gòu),有利于鈰和錳吸附在其表面.在Mn-Ce/Y分子篩表面可明顯看到其表面孔大部分被覆蓋,一些顆粒物吸附在表面,這些顆粒物沒(méi)有規(guī)則的晶形結(jié)構(gòu),表面比較粗糙.負(fù)載樣分子篩粒子基本上呈現(xiàn)沒(méi)有規(guī)則的形狀,說(shuō)明負(fù)載元素并沒(méi)有破壞Y分子篩的結(jié)構(gòu),這些與XRD的檢測(cè)是吻合的.這也說(shuō)明正是由于大量鈰和錳附著在Y分子篩表面才使Mn-Ce/ Y分子篩催化劑的催化活性明顯提高.

2.8 討論

2.8.1 電解體系在不通電時(shí)有機(jī)物的去除效果 將空白Y分子篩和Mn-Ce/Y分子篩分別放在苯酚廢水中浸泡至吸附飽和,以消除吸附作用對(duì)去除效果的影響.分別在電解槽中加入Y分子篩和Mn-Ce/Y分子篩,分別將200mL的模擬廢水(苯酚濃度為550.2mg/L,COD為1157.15mg/L)加入電解槽中,分別曝氣(空壓機(jī)調(diào)節(jié)氣量為100L/h)60min,測(cè)定出水中的 COD和苯酚;另將200mL的模擬廢水加入電解槽中,曝氣(空壓機(jī)調(diào)節(jié)氣量為100L/h)60min,每隔30min取樣測(cè)定廢水中的COD和苯酚,其結(jié)果如表7所示.

表7 體系在不通電時(shí)有機(jī)物的去除效果Table 7 Removal of organic substance in the system without electricity

由表7可知,在不通電的情況下,廢水中苯酚的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間增加而增加.苯酚的去除率是廢水＋Mn-Ce/Y分子篩＞廢水+空白Y分子篩＞廢水,說(shuō)明Y分子篩和鈰錳/Y分子篩能促進(jìn)苯酚的氧化, Mn-Ce/Y分子篩對(duì)苯酚的氧化作用大于Y分子篩.在不通電的情況下,苯酚的去除除了空氣中氧的氧化作用外,有一部分是由于苯酚的揮發(fā)作用.從表7還可看出,無(wú)論體系如何變化,在不通電的情況下,體系 COD的去除變化不大,說(shuō)明此條件下苯酚的揮發(fā)量很小,原因是在pH9的條件下, 苯酚已轉(zhuǎn)變成了水溶性的苯酚鈉.也說(shuō)明在不通電時(shí)苯酚難以被空氣礦化.為討論Mn-Ce/Y分子篩對(duì)有機(jī)物的電催化作用,下面只采用COD為考察指標(biāo).

2.8.2 Mn-Ce/Y分子篩在隔膜電解體系中的催化性能 在電解槽中加入陽(yáng)離子交換膜將電解槽分隔為陽(yáng)極室和陰極室,分別于陰極室放置Mn-Ce/Y分子篩、陽(yáng)極室放置Mn-Ce/Y分子篩,以及兩極室中均不放置Mn-Ce/Y分子篩的條件下進(jìn)行電解含酚廢水的比較,電解時(shí)的電流密度為 7.2A/dm2(因加了隔膜,電解槽壓由 2V變?yōu)?0V).結(jié)果見(jiàn)表8.

表8 電解體系中加入隔膜對(duì)Mn-Ce/Y分子篩電催化活性的影響Table 8 Effect of membrane in the system of electrolysis on the catalytic performance

由于陽(yáng)極和陰極降解有機(jī)物的機(jī)理及隔膜的作用,在電解過(guò)程中,陰極室反應(yīng)溶液的pH值迅速變大,呈堿性;陽(yáng)極室反應(yīng)溶液的pH值迅速變小,呈酸性.隔膜允許 H+和 OH-透過(guò),但由于電解液中含有較高濃度的Na+、SO42-, H+和OH-的透過(guò)率受到一定限制,致使陰陽(yáng)極室 pH值保持恒定,有利于陰、陽(yáng)極室氧化降解有機(jī)物[17].隔膜不允許陰離子和分子透過(guò),可阻止陰極室呈陰離子態(tài)的苯酚遷移到陽(yáng)極室,還可阻止陰極氧還原生成的H2O2在陽(yáng)極又被氧化成O2和H2O,因此隔膜的作用是分隔兩極產(chǎn)物.從表 8中可知,將Mn-Ce/ Y分子篩設(shè)在陰極室,在相同的條件下陰極室COD去除率高于無(wú)Mn-Ce/Y分子篩體系,說(shuō)明Mn-Ce/ Y分子篩可在陰極產(chǎn)生電催化作用;相同條件下,將 Mn-Ce/Y分子篩放在陽(yáng)極室的COD去除率高于無(wú)Mn-Ce/Y分子篩體系,說(shuō)明Mn-Ce/Y分子篩在陽(yáng)極產(chǎn)生了電催化作用. Mn-Ce/Y分子篩放在陽(yáng)極室時(shí)的催化效率始終大于放在陰極室時(shí)的催化效率,這表明Mn-Ce/Y分子篩的電催化作用主要發(fā)生在陽(yáng)極.

2.8.3 Mn-Ce/Y分子篩的電催化機(jī)理 在陰極表面,通過(guò)外界曝氣提供的 O2在陰極還原產(chǎn)生H2O2,H2O2在堿性條件下轉(zhuǎn)化為HO2-,并進(jìn)一步分解為OH、O2-.由于HO2-、OH、O2-具有更強(qiáng)的氧化能力,對(duì)有機(jī)物的降解更徹底.這在相關(guān)文獻(xiàn)[17]的研究中已得到證實(shí).在相同曝氣量條件下,Mn-Ce/ Y分子篩在陰極的電催化作用可能是 Mn-Ce/Y分子篩促使了氧氣在陰極的還原,使體系產(chǎn)生了更多的·OH等活性基團(tuán).原因主要是電解過(guò)程中,在催化劑表面進(jìn)行著多相催化,主要是通過(guò)活性組分Mn的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換作用,Mn2+非均相催化劑可使H2O2分解,產(chǎn)生大量的·OH,因而 MnO2在反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性:

此外,催化劑中的 CeO2具有出色的氧存儲(chǔ)能力,在氧化還原反應(yīng)中,Ce4+/Ce3+相互轉(zhuǎn)化促進(jìn)了H2O2的分解,提高了催化劑的活性.當(dāng) Ce4+在陰極得電子還原成Ce3+后,Ce3+把H2O2還原為具有強(qiáng)氧化性的·OH,而同時(shí) Ce3+又被氧化為 Ce4+[18],反應(yīng)式如下:

反應(yīng)生成的·OH、O2-把有機(jī)物氧化降解為CO2、H2O等無(wú)機(jī)小分子物質(zhì).

Mn-Ce/Y分子篩在陽(yáng)極室電催化作用原因主要是在酸性條件下,溶液中的 H2O會(huì)在陽(yáng)極表面放電并生成吸附在陽(yáng)極表面的·OH,吸附在陽(yáng)極表面的·OH與陽(yáng)極材料中的氧原子相互作用,自由基中的氧原子通過(guò)某種途徑進(jìn)入陽(yáng)極金屬氧化物MOx 的晶格之中,從而形成過(guò)氧化物MOx+1[2,17].Mn-Ce/Y分子篩中的金屬氧化物由于特殊的晶體結(jié)構(gòu)在氧化還原過(guò)程中表面會(huì)產(chǎn)生許多氧空位[19],促進(jìn)了表面的羥基化和氧吸附,使催化劑表面產(chǎn)生化學(xué)吸附氧,有利于氧和有機(jī)物在催化劑表面的吸附和氧化,如式(6)～式(8)所示.這使得Mn-Ce/Y分子篩具有更高的催化活性.

式(6)～式(8)中: k1, k2, k3分別為各化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù). Mn-Ce/Y分子篩在陽(yáng)極室的催化效率大于陰極室說(shuō)明Mn-Ce/Y分子篩催化劑主要遵守形成化學(xué)吸附氧的機(jī)理.

3 結(jié)論

3.1 以Mn為代表的過(guò)渡金屬氧化物催化劑不但本身具有較高的催化活性,當(dāng)其與稀土金屬?gòu)?fù)合其催化效果高于單一型, 稀土元素的摻入提高了錳的催化活性.Mn與不同的稀土元素復(fù)合制得的催化劑的催化活性不同,Mn-Ce 復(fù)合氧化物對(duì)含酚廢水的電多相催化氧化具有明顯的催化效果.

3.2 Mn-稀土/Y催化劑的最佳制備條件是用硝酸鈰和硝酸錳溶液浸泡Y分子篩,硝酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,烘干后在550℃下焙燒5h.在此條件下所制備的Mn-Ce/Y分子篩具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性.

3.3 在Y分子篩中引入了鈰和錳后并沒(méi)有破壞Y分子篩的結(jié)構(gòu),稀土和錳氧化物在其晶體表面分散度較好,在Mn-Ce/Y分子篩催化劑的表面沒(méi)有檢測(cè)到有關(guān)鈰和錳氧化物的物相.Y分子篩粗糙多孔的表面有利于催化劑的附著,通過(guò)浸漬和焙燒過(guò)程可使大量鈰和錳氧化物附著在其表面.

3.4 Mn-Ce/Y分子篩催化劑對(duì)降解含酚廢水的電催化作用可分別發(fā)生在陰極和陽(yáng)極,Mn-Ce/Y分子篩在陽(yáng)極的電催化效率高于陰極.

[1] 張 錦,李圭白,馬 軍.含酚廢水的危害及處理方法的應(yīng)用特點(diǎn) [J]. 化學(xué)工程師, 2001,(2):36-37.

[2] 馮玉潔,李小巖.電化學(xué)技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用 [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002:47-50,136.

[3] 周明華,吳祖成.含酚模擬廢水的電催化降解 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2002,53(1):40-44.

[4] Abdelwahab O, Amin N K, Ashtoukhy E-S Z E. Electrochemical removal of phenol from oil refinery wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,163(2/3):711-716.

[5] 張 亮,紀(jì)慶升,鐘銳超,等.三維電極催化氧化降解廢水中 γ-六六六 [J]. 北京工商大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2007,25(5):4-6

[6] 張 芳,李光明,胡惠康,等.電催化氧化技術(shù)在含酚廢水處理中的應(yīng)用 [J]. 化工進(jìn)展, 2005,24(8):860-864.

[7] Ma Hongzhu, Zhang Xinhai, Ma Qingliang, et al. Electrochemical catalytic treatment of phenol wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,165(1-3):475-480.

[8] Wang Ying, Wang Bo, Ma Hongzhu. Electrochemical catalytic treatment of wastewater by metal Ion supported on cation exchange resin [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 137(3):1853-1858.

[9] 李偉峰,祝社民,陳 徉.常溫常壓多相催化氧化處理有機(jī)工業(yè)廢水進(jìn)展 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2007,30(11):98-103.

[10] 李鵬程,劉 雷,胡九成.多相催化氧化法處理酚氰廢水的研究[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(工科), 2002,24(3):80-86.

[11] 李 寧,李光明,姚貞婭,等.廢水催化濕式氧化稀土金屬氧化物催化劑的研制 [J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2005,6(2):40-44.

[12] 湯清虎,龔瀟楠,趙培正,等.活性Al2O3負(fù)載Mn-Ce氧化物催化分子氧選擇氧化醇類研究 [J]. 河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008,36(6):74-78.

[13] 趙泉林,魯毅強(qiáng),韓 冬,等.多相催化氧化法處理油田污水 [J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2006,28(4):335-337.

[14] 岳 琳,王啟山,石 巖,等.電-多相催化反應(yīng)體系對(duì)垃圾滲濾液的降解 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2008,28(2):131-135.

[15] 易國(guó)斌,崔英德,康 正,等.Y型分子篩催化 γ-丁內(nèi)酯氣相胺解反應(yīng)的催化性能 [J]. 化學(xué)世界, 2006,(1):43-46.

[16] 陳 獻(xiàn),喬 旭,湯吉海,等.稀土-Cu-K/Y分子篩催化劑的制備與性能研究 [J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2008,22(1):118-121.

[17] 于秀娟,王 輝,孫德智,等.陰陽(yáng)極室同時(shí)氧化對(duì)煤氣廢水處理效果的研究 [J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2007,39(2):262-265.

[18] 崔玉民,張文保,苗 慧,等.稀土修飾TiO2光催化降解甲基橙反應(yīng)機(jī)理 [J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2009,41(10):229-232,264.

[19] 劉 詠,魏 巍,趙仕林,等.稀土/Y分子篩多相催化電解氧化深度去除滲濾液中難降解有機(jī)物 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2010,30 (4):806-814.

Study on the treatment of the phenolic simulation wastewater by Mn-RE/Y zeolite composite heterogeneous catalytic electro-oxidation.

LIU Yong*, LI Yan, ZHAO Shi-lin, CAO Fei , YANG Hong-bo (Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Sichuan Province Higher Education System, College of Chemistry and Material Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：740～747

Mn/rare earth composite catalyst based on the Y-type molecular sieve carrier were prepared by an impregnation-calcination method. The effects of calcination temperature, calcination time, metal ion concentration in impregnated liquid and rare-earth species on the activity of the catalysts were studied. The heterogeneous catalytic oxidation electrolysis system of Mn/rare earth composite was built by embedding the catalysts in glass fibers to develop a reaction bed for treating a simulated phenolic wastewater. The SEM images showed that the structure of a Y-type molecular sieve remained its original after the introduction of rare earth and Mn elements. The XRD patterns revealed that rare earth and Mn oxides could not be observed on the surface of the Y-type molecular sieve carrier. The optimum preparation conditions of the Mn-RE/Y catalysts were 6wt% manganese and 3wt% rare earth of cerium in the impregnated liquid, the calcination temperature of 550℃, calcination time of 5 hours, respectively. The cooperative electro-catalytic oxidization of Mn-RE/Y composite catalyst to organic in the anodic-cathode compartment strengthened the degradation effects of phenolic wastewater.

manganese and rare earth composite catalyst；Y-type molecular sieve；phenolic wastewater；electro-catalytic oxidation

X703.1

A

1000-6923(2011)05-0740-08

2010-09-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51079166);四川省教育廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(08zc024)

* 責(zé)任作者, 副教授,ly112003@yahoo.com.cn

致謝：感謝四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院對(duì)本課題研究提供了試驗(yàn)場(chǎng)所,感謝四川大學(xué)分析測(cè)試中心和中國(guó)科學(xué)院成都生物研究所在樣品分析測(cè)試方面提供的大力支持.

劉 詠(1975-),女,四川仁壽人,副教授,博士,主要從事廢水處理技術(shù)的研究.發(fā)表論文30余篇.