人工復(fù)合鐵電多層膜熱釋電性質(zhì)的理論研究

陳輝，成泰民，陳思群

（沈陽化工大學(xué) 數(shù)理系，遼寧 沈陽 110142）

人工復(fù)合鐵電多層膜熱釋電性質(zhì)的理論研究

陳輝，成泰民，陳思群

（沈陽化工大學(xué) 數(shù)理系，遼寧 沈陽 110142）

建立3種具有不同相變溫度的鐵電材料垂直于極化方向復(fù)合而成的鐵電薄膜的理論模型，在ginzburg-landau-devonshire（GLD）唯象理論的框架下展開研究，同時(shí)引入局域分布函數(shù)來描述不同材料間過渡層的性質(zhì)，主要研究了復(fù)合鐵電薄膜的熱釋電性質(zhì).通過改變3種不同鐵電材料的復(fù)合方式，計(jì)算了鐵電多層膜內(nèi)部的極化強(qiáng)度分布、相變溫度及熱釋電系數(shù).研究表明，具有不同相變溫度的鐵電材料間的復(fù)合方式對(duì)鐵電薄膜的極化和熱釋電性質(zhì)有著重要的影響，3種不同材料復(fù)合而成的鐵電薄膜隨著溫度的變化出現(xiàn)了2個(gè)熱釋電峰.新模型下的復(fù)合鐵電薄膜表現(xiàn)很多新的特性，尤其對(duì)于鐵電熱釋電器件性能的改良提出了一種參考，該種復(fù)合薄膜也許能夠成為通常使用的多層膜的一種選擇.

鐵電薄膜；自發(fā)極化；相變溫度；熱釋電峰

鐵電材料在20世紀(jì)20年代就已問世，鐵電薄膜技術(shù)始于20世紀(jì)70年代.由于鐵電薄膜具有良好的鐵電性、壓電性、熱釋電性以及非線性光學(xué)等特性，使得鐵電薄膜的研究正向?qū)嶋H應(yīng)用化的方向發(fā)展，并且已經(jīng)成為了高新技術(shù)材料的研究領(lǐng)域中非?；钴S的熱點(diǎn)之一.

人工復(fù)合功能材料的組分繁多，結(jié)構(gòu)多樣化，研究人工復(fù)合薄膜的目的之一就是要提高薄膜材料的功能.從目前已經(jīng)獲得的研究成果來看，人工復(fù)合薄膜不僅可以改進(jìn)材料的性能，而且可以獲得許多單一材料不具備的新性能，可以有效地提高了鐵電材料的多種性質(zhì)［1-4］.

熱釋電系數(shù)作為鐵電薄膜十分重要的性質(zhì)參量，在理論上和實(shí)驗(yàn)上都具有十分重要的研究?jī)r(jià)值.近些年針對(duì)提高鐵電薄膜的熱釋電性質(zhì)展開了很多工作.實(shí)驗(yàn)制備出了高質(zhì)量的鉺摻雜 Pb（1-x）1.1ErxTi1-x／4O3（x＝0.05）和Pb1.1（Zr0.58Fe0.2Nb0.2Ti0.02）O3的鐵電多層膜，同時(shí)觀測(cè)到了高達(dá)620μcm-2K-1的熱釋電系數(shù)［5］.采用特殊的有機(jī)金屬沉積法，在Pt／Si襯底上制備出的鋯鈦酸鉛鐵電復(fù)合薄膜具有較高的熱釋電系數(shù)和良好的鐵電反轉(zhuǎn)特性［6］.采用外延γ-Al2O3作為過渡層在Si襯底上制備出的外延型Pb（Zr，Ti）O3（PZT）／Pt鐵電多層膜具有良好的熱釋電性和鐵電性［7］.經(jīng)實(shí)驗(yàn)，通過改變 Pb（Zr0.3Ti0.7）O3／PbTiO3鐵電多層膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，獲得了較高的熱釋電系數(shù)［8］.

通過許多的理論與實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，鐵電多層膜結(jié)構(gòu)確實(shí)可以改善和提高鐵電薄膜器件的熱釋電性能，但是同時(shí)人工復(fù)合鐵電薄膜不同材料間存在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面，由于異質(zhì)界面的不良反應(yīng)和異質(zhì)界面的多種缺陷，往往會(huì)導(dǎo)致器件的疲勞和失效，嚴(yán)重影響鐵電熱釋電器件的靈敏度和穩(wěn)定性，成為困擾集成鐵電器件發(fā)展的瓶頸.因此關(guān)于人工復(fù)合鐵電薄膜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的研究，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，應(yīng)該引起高度重視.

在本文中，建立了人工復(fù)合鐵電多層膜的理論模型，重點(diǎn)研究3種鐵電材料復(fù)合而成的薄膜的極化強(qiáng)度、相變溫度及熱釋電性質(zhì).

1 理論模型

鐵電薄膜的厚度一般只在數(shù)十納米到幾微米之間，傳統(tǒng)的人工復(fù)合鐵電多層膜的不同材料之間是垂直于極化方向進(jìn)行復(fù)合的，由于相鄰異質(zhì)界面間的分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)在高溫的環(huán)境下更加劇烈，那么相鄰的材料間可能會(huì)由于這種擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)而使界面變得模糊，從而破壞薄膜的功能，導(dǎo)致器件疲勞或者失效.

針對(duì)這種情況，本文設(shè)計(jì)的新的理論模型如圖1所示.夾持在兩金屬電極之間的鐵電多層膜由3種具有不同相變溫度的材料構(gòu)成，將這3種鐵電材料垂直極化方向進(jìn)行復(fù)合，由左向右依次為鐵電材料Ⅰ，鐵電

圖1 人工復(fù)合鐵電多層膜理論模型Fig.1 Theoretical model of artificial composite ferroelectric film

材料Ⅱ和鐵電材料Ⅲ.由于薄膜的長(zhǎng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于薄膜的厚度，這樣每種組分的厚度就要遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)薄膜情況下每種組分的厚度，異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面存在的影響就會(huì)相對(duì)減弱，這樣某種程度上可以極大地改善鐵電復(fù)合薄膜器件的工作穩(wěn)定性.整個(gè)薄膜必須構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的體系，薄膜的性質(zhì)連續(xù)地從一種材料逐漸地過渡至另外一種材料，但由于不同組分間界面的應(yīng)力、雜質(zhì)、缺陷等因素的影響，那么在不同的材料之間必定存在著過渡區(qū)域，如圖1所示材料Ⅰ和材料Ⅱ之間以及材料Ⅱ和材料Ⅲ之間存在過渡層，厚度分別為λ1和λ2.

圖1中z軸方向垂直于薄膜表面，代表薄膜的生長(zhǎng)方向，薄膜內(nèi)部的自發(fā)極化沿著該方向是不均勻的，在文獻(xiàn)［9］中，鐵電薄膜沿著z軸方向的平均結(jié)果已經(jīng)發(fā)表過，本文為了集中研究復(fù)合材料的新特性，假定體系性質(zhì)在z軸方向是獨(dú)立的，不考慮該方向極化不均勻?qū)Ρ∧ば再|(zhì)造成的影響.x軸平行于薄膜表面，垂直于不同組分的分界面.薄膜的厚度為η，各種組分的分界面為一個(gè)平面，在x軸方向上的長(zhǎng)度是2L.

假定3種鐵電材料自發(fā)極化方向均沿z軸正方向，且為二級(jí)相變材料.本文分別采用2種復(fù)合方式來展開研究：第1種，材料Ⅰ、材料Ⅱ及材料Ⅲ按照相變溫度依次減小的方式進(jìn)行復(fù)合；第2種，材料Ⅰ、材料Ⅱ及材料Ⅲ的相變溫度按照先減小再增大的方式進(jìn)行復(fù)合.

整個(gè)復(fù)合薄膜在x軸方向是非均勻的，因此，自由能密度的各種材料參數(shù)可以表達(dá)為x的函數(shù).圖1為二維平面圖，薄膜沿y軸方向又是均勻的，故圖中沒有標(biāo)出y軸，取y軸方向的單位長(zhǎng)度，體系的自由能可以寫為

式中G0是體系為順電相時(shí)的自由能；η為鐵電薄膜的厚度；E為所加外電場(chǎng)的強(qiáng)度.

假定薄膜所有的材料參量都與坐標(biāo)具有相同的函數(shù)關(guān)系，自由能可表達(dá)為

式中A1，B1，K1，Tc是材料Ⅰ相應(yīng)體材料的特征參數(shù)，它們獨(dú)立于溫度T和坐標(biāo)x；Tc是材料Ⅰ的相變溫度.

根據(jù)條件δG＝0，并且選自然邊界條件（dP／dx）x±L＝0，可以得到Euler方程

為了計(jì)算方便，將（3）式中的各物理量進(jìn)行單位重整化，令

最后（3）式重整化為

考慮到體系的連續(xù)性，選取分布函數(shù)μ（x）的形式如下：

對(duì)（5）式進(jìn)行重整化，得到

式中λ10＝λ1／ξ0，λ20＝λ2／ξ0，為2過渡層的相對(duì)厚度；2δ0＝2δ／ξ0，為材料 Ⅱ 的相對(duì)厚度；Tc（1.0-2γ1）為材料Ⅱ的居里溫度；Tc（1.0-2γ2）為材料Ⅲ的居里溫度.

熱釋電系數(shù)反應(yīng)了材料隨著溫度的變化而產(chǎn)生電荷的能力，重整化后的熱釋電系數(shù)表達(dá)式可寫為

在下面的計(jì)算中，取薄膜總長(zhǎng)度為6ξ0，其中鐵電材料Ⅰ的厚度為2ξ0-λ1，材料Ⅰ和材料Ⅱ之間過渡層厚度為λ1，鐵電材料Ⅱ的厚度為2δ0＝2ξ0，材料Ⅱ和材料Ⅲ之間的過渡層的厚度為λ2，鐵電材料Ⅲ的厚度為2ξ0-λ2.

2 數(shù)值計(jì)算結(jié)果與討論

在模型中，將3種不同的鐵電材料分別按照相變溫度高中低以及高低中的變化次序進(jìn)行復(fù)合.假定材料Ⅰ的相變溫度為Tc，第1種復(fù)合方式下，參數(shù)γ1和γ2分別取為0.025和0.05，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相變溫度分別為0.95Tc和0.9Tc；第2種復(fù)合方式下，參數(shù)γ1和γ2分別取為0.05和0.025，即材料Ⅱ和材料Ⅲ的相變溫度分別為0.9Tc和0.95Tc.

2.1 極化性質(zhì)研究

在圖2中，首先討論了不同復(fù)合方式下鐵電薄膜內(nèi)部的極化強(qiáng)度分布情況.在以下的所有計(jì)算中固定材料間過渡層厚度，即λ10＝λ20＝0.1，而重點(diǎn)研究復(fù)合方式的變化對(duì)薄膜性質(zhì)的影響以及薄膜的極化和熱釋電性質(zhì).為了對(duì)比單一體材料的情況，在圖中同時(shí)也作出了3種組分各自體材料對(duì)應(yīng)的極化分布曲線，如圖中沿x軸方向的虛線所示.通過對(duì)比復(fù)合薄膜材料與體材料的相應(yīng)曲線，可以看到過渡層的存在對(duì)薄膜的極化分布有重要的影響，它們不只降低了過渡層區(qū)域的材料Ⅰ的極化強(qiáng)度，而且降低了整個(gè)材料Ⅰ區(qū)域的極化強(qiáng)度，同時(shí)也升高了最低相變溫度的材料的極化強(qiáng)度，這說明不同組分之間存在著長(zhǎng)程的相互作用，彼此間的影響貫穿于整個(gè)薄膜內(nèi)部，使得整個(gè)薄膜內(nèi)部的極化強(qiáng)度呈現(xiàn)連續(xù)變化的趨勢(shì).對(duì)于“高中低”復(fù)合方式的薄膜，極化分布逐漸下降；而對(duì)于“高低中”復(fù)合方式的薄膜，極化分布為先逐漸下降再逐漸上升的一個(gè)連續(xù)變化的過程.這說明復(fù)合方式的不同對(duì)于薄膜內(nèi)部極化強(qiáng)度分布乃至薄膜的整體性質(zhì)都有很大的影響，這一點(diǎn)在后面的研究中可以得到進(jìn)一步的證明.

圖3研究了2種復(fù)合方式的情況下，薄膜的平均極化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線，同時(shí)圖中也作出了相變溫度為Tc的體材料相應(yīng)的變化曲線.從圖中可以看到復(fù)合薄膜的平均極化強(qiáng)度明顯低于體材料的平均極化強(qiáng)度，復(fù)合鐵電薄膜的變化曲線除相變點(diǎn)外，還出現(xiàn)了平均極化強(qiáng)度突然下降的一處變化，對(duì)應(yīng)不同的復(fù)合方式，變化分別發(fā)生在0.9Tc和0.95Tc附近.參看圖2，可以看到對(duì)于“高中低”復(fù)合的鐵電薄膜，極化強(qiáng)度連續(xù)下降，當(dāng)溫度達(dá)到0.9Tc附近時(shí)，材料Ⅲ發(fā)生鐵電 -順電相變，極大程度降低了薄膜整體的平均極化強(qiáng)度，這是曲線中突降發(fā)生的原因；而對(duì)于“高低中”復(fù)合的鐵電薄膜，相變溫度最低的材料Ⅱ置于相變溫度較高的材料Ⅰ和材料Ⅲ之間，它同時(shí)受到了來自兩側(cè)過渡層的影響而使材料Ⅱ區(qū)域極化強(qiáng)度有很大提高.長(zhǎng)程作用力的影響與距離呈冪指數(shù)遞減，隨著距離的增加而顯著降低［10］，在此種復(fù)合方式下，材料Ⅲ受到具有最低相變溫度的材料Ⅱ的影響要顯著高于來自具有最高相變溫度的材料Ⅰ的影響.當(dāng)溫度達(dá)到0.95Tc附近時(shí)，部分材料才開始發(fā)生鐵電-順電相變而導(dǎo)致了薄膜整體平均極化強(qiáng)度突降.通過對(duì)比不同復(fù)合方式下的2組曲線，說明不同的復(fù)合方式可以影響薄膜內(nèi)部平均極化強(qiáng)度發(fā)生突然變化的溫度區(qū)域，進(jìn)而對(duì)薄膜的熱釋電性質(zhì)有很重要的影響.

圖2 2種復(fù)合方式下鐵電薄膜內(nèi)極化強(qiáng)度分布Fig.2Polarization distribution in ferroelectric thin film with two composite methods

圖3 2種復(fù)合方式下鐵電薄膜平均極化強(qiáng)度隨溫度變化曲線Fig.3Average polarization vs temperature in ferroelectric thin film with two composite methods

2.2 熱釋電性質(zhì)研究

在圖4和圖5中，分別研究了圖3中2種復(fù)合方式對(duì)應(yīng)的熱釋電系數(shù)隨溫度變化的曲線.從圖中可以看到，出現(xiàn)了2個(gè)熱釋電峰，分別對(duì)應(yīng)于平均極化的突降點(diǎn)和薄膜的相變點(diǎn)處，由于3種鐵電材料的自發(fā)極化方向一致，所以熱釋電峰的方向也是一致的，可以預(yù)期如果改變其中某種或某2種材料的極化方向，那么會(huì)出現(xiàn)方向不同的熱釋電峰，當(dāng)然，對(duì)于3種不同極化方向的鐵電材料復(fù)合而成的鐵電薄膜的具體情況，可以作為日后的重點(diǎn)研究方向，這在制備多層膜的熱釋電器件的應(yīng)用方面應(yīng)該具有很重要的研究?jī)r(jià)值.從2圖中還可以很容易判斷，不同的復(fù)合方式，影響了2個(gè)峰的相距距離，這一點(diǎn)在熱釋電器件的應(yīng)用上有很重要的價(jià)值，它反應(yīng)了熱釋電器件工作的溫度響應(yīng)范圍，在實(shí)際的應(yīng)用中，可以根據(jù)不同的需要，選擇不同的復(fù)合方式.圖中的2個(gè)峰值比較高，說明溫度響應(yīng)靈敏度較高，但是半峰寬較窄，這限制了單個(gè)峰的溫度響應(yīng)范圍，所以，一方面可以通過改變不同復(fù)合材料間的相變溫差，另一方面可以通過改變復(fù)合方式來調(diào)整溫度響應(yīng)范圍.

圖4 采用第1種復(fù)合方式鐵電薄膜內(nèi)極化強(qiáng)度分布Fig.4 Polarization distribution in ferroelectric thin film with composite method 1

圖5 采用第2種復(fù)合方式鐵電薄膜內(nèi)極化強(qiáng)度分布Fig.5 Polarization distribution in ferroelectric thin film with composite method 2

3 結(jié)論

將3種具有不同相變溫度的鐵電材料垂直于薄膜極化方向進(jìn)行復(fù)合，分別采用2種復(fù)合方式展開研究，建立了與傳統(tǒng)人工復(fù)合鐵電多層膜不同的新的理論模型，在GLD唯象理論的框架下，引入局域分布函數(shù)描述不同組分之間的過渡層的性質(zhì)，重點(diǎn)研究了復(fù)合方式變化對(duì)鐵電薄膜極化分布及熱釋電性質(zhì)的影響.通過研究得到了以下主要結(jié)論：不同鐵電材料間的復(fù)合方式、過渡層的存在以及不同材料間的長(zhǎng)程相互作用是影響薄膜內(nèi)部極化分布的主要因素；在熱釋電系數(shù)隨溫度變化的曲線中，出現(xiàn)了2個(gè)同向的熱釋電峰，改變復(fù)合材料的相變溫度及復(fù)合方式，兩熱釋電峰及兩峰間距會(huì)發(fā)生變化，這一性質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中有重要價(jià)值.

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Theoretical Investigation on Pyroelectric Properties of Artificial Composite Ferroelectric Thin Films

CHEN Hui，CHENG Tai-min，CHEN Si-qun
（Department of Mathematics and Physics，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

A theoretical model of ferroelectric thin film composite by three ferroelectric materials with different phase-transition temperatures has been built，in which the three components composite perpendicular to the polarization.Using ginzburg-landau-devonshire（GLD）theory，a local distribution function has been introduced to describe the properties of the transition layers，and the pyroelectric properties of the composite ferroelectric thin films have been mainly investigated.Polarization distributions，transition temperatures and pyroelectric coefficients were calculated with different composite methods.It was shown that the composite methods had importance influence on polarization and pyroelectric properties；two pyroelectric peaks appeared with the change of the film temperature.The composite ferroelectric thin film under new model presented many new properties，especially provide a reference on the improvement of pyroelectric devices.This composite film may be a new choice of multi-layer films in applications.

ferroelectric thin film；spontaneous polarization；phase-transition temperature；pyroelectric peak

O 482.4

A

1000-1565（2011）06-0590-06

2010-12-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（10647138）；遼寧省科研基金資助項(xiàng)目（20060667）

陳輝（1979-），女，吉林省吉林人，沈陽化工大學(xué)講師，在讀博士研究生，主要從事低維凝聚態(tài)體系研究.

E-mail：syict-chenhui＠163.com

孟素蘭）