高密度LiFePO4 的前軀體FePO4 的制備及性能測(cè)試

常建勇，張金玉，馮 婷

（1.河南省醫(yī)藥學(xué)校，河南 開(kāi)封 475001；2.南陽(yáng)經(jīng)濟(jì)貿(mào)易學(xué)校，河南 南陽(yáng) 472000；3.河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007）

0 引言

鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來(lái)已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用[1-5]。 其中，新型電極材料特別是正極材料的研制極為關(guān)鍵。 橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、無(wú)環(huán)境污染、材料熱穩(wěn)定性好，且理論比容量高，因而成為最具開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料[6-7]。

然而，LiFePO4正極材料有兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)：一是電導(dǎo)率低（10-9S/m），鋰離子遷移速率慢。 二是堆積密度低， 目前商業(yè)化產(chǎn)品的振實(shí)密度低只有約1.2g/cm3左右，導(dǎo)致體積比容量低。 這兩個(gè)缺點(diǎn)阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用[8-9]。 因此，提高橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的電導(dǎo)率和它的體積比容量，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有決定意義。 導(dǎo)電性差，可借助體相摻雜高價(jià)金屬陽(yáng)離子[10]或表面包覆導(dǎo)電材料[11-12]予以補(bǔ)救，然而，堆積密度低的缺點(diǎn)卻至今未能解決。

本試驗(yàn)以3 價(jià)鐵為鐵源，嘗試不同鐵鹽和合成工藝來(lái)制備FePO4前驅(qū)體。 對(duì)終點(diǎn)pH 值及干燥方式等因素對(duì)振實(shí)密度的影響進(jìn)行了分析，得出了最佳工藝合成條件。 接著，以自制的FePO4為原料在N2和H2的保護(hù)下，采用Li2CO3作為鋰元素的供給體，同時(shí)添加葡萄糖，作為碳源和還原源，與自制的FePO4進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，以制得高密度的LiFePO4。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 前驅(qū)體FePO4 的制備

將3 價(jià)鐵鹽和H3PO4按一定比例配制成混合溶液，在水浴溫度50℃和一定的攪拌速度下，通過(guò)恒流泵將一定濃度的氨水濃液以一定的速度滴入混合溶液中，在滴加過(guò)程中控制pH 值。 滴加完成后，繼續(xù)攪拌30 分鐘，反應(yīng)完后，得到FePO4膠體溶液，經(jīng)過(guò)抽濾、壓濾、干燥、水洗、二次干燥、過(guò)篩，最后得到FePO4前驅(qū)體。

1.2 LiFePO4 的制備

將自制的FePO4前驅(qū)體與Li2CO3按一定的摩爾比例混合（1∶1.05），按照LiFePO4的化學(xué)計(jì)量比加蔗糖（質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)量5%），把混合物放進(jìn)氧化鋁坩堝內(nèi)， 在箱式51 段程序控溫爐（合肥科晶GS1300程序控溫管式爐）內(nèi)，采用分段式控溫方式，制備鋰離子電池正極材料LiFePO4。

1.3 振實(shí)密度的測(cè)量

將少量待測(cè)的FePO4或LiFePO4粉末倒入校準(zhǔn)過(guò)的容量為5ml 的小量筒中，將量筒在桌面上輕輕振動(dòng)，直到樣品體積不再減少為止，記下毫升數(shù)。 將粉末倒出，在電子天平上稱其質(zhì)量。 振實(shí)密度即為其質(zhì)量與體積比。

1.4 性能表征

采用D-8 型X 射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)，采集條件為：Cu 靶輻射，石墨單色器，工作電壓35KV，工作電流30mA，采用步進(jìn)掃描方式，掃描速度為0.02°/s，步進(jìn)時(shí)間為0.4s，掃描范圍為10°-80°。 在此條件下， 對(duì)FePO4或LiFePO4粉末樣品進(jìn)行物相分析。 采用KYKY——2800 型掃描電子顯微鏡，觀察正極材料的表觀形貌。

1.5 電性能測(cè)試

將LiFePO4粉末、乙炔黑和PVDF 以質(zhì)量比80∶10∶10 混合，加入一定量的溶劑NMP，充分混勻，均勻涂抹到鋁箔上，經(jīng)干燥后，沖壓成圓形正極片，真空干燥后，于充滿氬氣的手套箱內(nèi)，以金屬鋰做負(fù)極材料，Celgard2400 聚丙烯為孔隔膜，1mol/LLiPF6/DEC+DMC+EC(體積比1∶1∶1)為電解液，組裝成CR 2016 型扣式模擬電池。 使用LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電性能測(cè)試，電壓范圍為2.5V～4.2V。

2 結(jié)果分析

2.1 影響前驅(qū)體振實(shí)密度的因素

2.1.1 不同三價(jià)鐵鹽對(duì)FePO4振實(shí)密度的影響

在其他條件相同的情況下，采用不同的三價(jià)鐵鹽和H3PO4混合溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1 所示。

表1 不同3 價(jià)鐵鹽樣品的振實(shí)密度Table 1 Tap density of 3 different Fe(Ⅲ) solution samples

從表1 可以看出，以Fe（NO3）3·9H2O 為鐵源合成的FePO4前驅(qū)體密度最高，而Fe2(SO4)3和Fe2(SO4)3密度較低。 這可能是由于FePO4膠體在溶液中的生成受到陰離子大小和濃度的影響。

2.1.2 濃度對(duì)FePO4振實(shí)密度的影響

在其他條件相同的情況下，采用不同濃度的Fe（NO3）3·9H2O 和H3PO4混 合 溶 液 進(jìn) 行 實(shí)驗(yàn)，濃度以Fe3+為標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果如下：

什么叫回歸分析？它研究的是什么問(wèn)題？選修2-3對(duì)回歸的來(lái)歷做了簡(jiǎn)單介紹，但對(duì)于第二個(gè)問(wèn)題的本質(zhì)語(yǔ)焉不詳，教師在課堂上最好做適當(dāng)?shù)难a(bǔ)充．

表2 不同濃度樣品的振實(shí)密度Table 2 Tap density of different concentration samples

從表2 可以看出，隨著Fe3+的濃度的增大，振實(shí)密度有增大的趨勢(shì)，但當(dāng)濃度大于1.25mol/L 時(shí)，對(duì)于振實(shí)密度的提高并沒(méi)有太大的影響，F(xiàn)e3+濃度為1.1mol/L 時(shí)，振實(shí)密度最高。這可能是因?yàn)槟z體成核速度與生長(zhǎng)速度的關(guān)系對(duì)振實(shí)密度影響很大。 當(dāng)濃液濃度大時(shí)，濃液的過(guò)飽和程度較大，F(xiàn)e3+會(huì)立即與PO43-生成FePO4膠體，生成的晶核較多。 此時(shí)晶體的成核速度大于生長(zhǎng)速度，晶核生長(zhǎng)被抑制，生成的晶粒細(xì)小，晶格缺陷增多，造成無(wú)序堆積，因此生成的FePO4振實(shí)密度低。 而當(dāng)濃度較小時(shí)，成核速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于生長(zhǎng)速度，單位體積的晶核較少，使晶粒過(guò)于粗大，晶粒之間堆積不致密，振實(shí)密度也低。 只有在適當(dāng)?shù)臐舛确秶鷥?nèi)提高晶體的生長(zhǎng)速度，使成核速度與生長(zhǎng)速度協(xié)調(diào)一致，有效控制FePO4的結(jié)晶速度和結(jié)晶度，才能生成結(jié)構(gòu)、形貌較好、振實(shí)密度高的FePO4。

2.1.3 終點(diǎn)pH 值對(duì)FePO4振實(shí)密度的影響

終點(diǎn)pH 值對(duì)FePO4振實(shí)密度影響最大。 當(dāng)pH＞2.2 時(shí)，會(huì)生成Fe(OH)3紅褐色雜質(zhì)[13-14]；pH 過(guò)低，又容易使Fe 不能完全沉淀，使產(chǎn)量較低，因此選擇終點(diǎn)范圍應(yīng)為1.2～2.0。 在其他條件相同的情況下，使用相同濃度的Fe（NO3）3·9H2O 和H3PO4混合溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選擇不同終點(diǎn)pH 值，結(jié)果如表3 所示。

表3 不同pH 樣品的振實(shí)密度Table 3 Tap density of different pH value samples

從表3 可以看出，隨著pH 值的增大，振實(shí)密度有增大的趨勢(shì)，但當(dāng)pH 大于1.3 時(shí)，對(duì)于振實(shí)密度的提高沒(méi)有太大的影響。

3.1.4 烘干方式對(duì)FePO4振實(shí)密度的影響

表4 不同烘干方式樣品的振實(shí)密度Table 4 Tap density of different drying method samples

由表4 可以看出，二次烘干比一次烘干制備出的產(chǎn)品振實(shí)密度高。 原因是采用一次烘干化學(xué)沉淀法，在制備FePO4的過(guò)程中，生成的FePO4膠體難以抽濾，烘干后膠體微粒團(tuán)聚嚴(yán)重、結(jié)構(gòu)松散，使其振實(shí)密度降低。 而第二次烘干法可以使其緊結(jié)，在殘余母液的環(huán)境下進(jìn)一步晶化，同時(shí)，第二次烘干破壞了膠體結(jié)構(gòu)，便于形成更好的晶體，因而提高了振實(shí)密度。

2.1.5 XRD 分析

圖1 FePO4 的XRD 圖Fig.1 XRD sketch of FePO4

表5 采用二次干燥法制得的樣品FePO4 的XRD 參數(shù)Table 5 Sample FePO4’s XRD parameters of using secondary drying method

2.1.6 掃描電鏡

圖2 為前驅(qū)體FePO4的掃描電鏡圖。 由圖2 可知，樣品粒徑較小且顆粒分布均勻，有助于振實(shí)密度的提高。

圖2 前驅(qū)體FePO4 粉末的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrograph of FePO4 powder

總之，通過(guò)二次干燥的化學(xué)沉淀法，可以制備出鋰離子正極材料前軀體FePO4。 當(dāng)溫度保持在50℃、濃度為1.1mol/L，并且控制pH=1.3 時(shí)，可得到密度為1.55g/cm3的鋰離子正極材料前軀體FePO4。

2.2 LiFePO4 的合成與性能

將Li2CO3、葡萄糖與自制的FePO4前驅(qū)體按一定的摩爾比例混合研磨，在Ar2（95%）和H2（5%）的氣氛下，經(jīng)兩個(gè)恒溫階段燒結(jié)（500℃恒溫6h、750℃恒溫18h）， 得到含碳量3.0wt%的LiFePO4/C 樣品。圖3 為L(zhǎng)iFePO4的XRD 圖譜。

通過(guò)摻碳，用自制的高密度FePO4前軀體合成出了高密度的LiFePO4/C 復(fù)合材料。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)，可以看出，LiFePO4/C 的振實(shí)密度與含C 量成反比。 而材料的比容量和導(dǎo)電性與含C 量成正比。 這就需要一個(gè)平衡點(diǎn)，能夠同時(shí)兼顧材料的比容量、導(dǎo)電性和振實(shí)密度。

圖3 LiFePO4 的XRD 圖譜Fig.3 XRD maps of LiFePO4

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成出的產(chǎn)品（3wt%）的振實(shí)密度高達(dá)2.14g/cm3，在2.5～4.2V 范圍內(nèi)，以0.1C 的電流放電，首次放電容量為121.5mAh/g，體積比容量達(dá)到260.0mAh/V，并表現(xiàn)出較好的高倍率放電性能。說(shuō)明摻入適量的C，能很好地提高物質(zhì)的導(dǎo)電系數(shù)，有利于減少電極極化，提高倍率性能。

3 結(jié)論

采用二次烘干工藝，可以制備出振實(shí)密度高的FePO4。 前軀體的密度對(duì)于最終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/C 的振實(shí)密度影響很大。 高密度前驅(qū)體合成出的LiFePO4/C 的振實(shí)密度高達(dá)2.14g·cm-3，大大超出了文獻(xiàn)報(bào)道的LiFePO4/C 的振實(shí)密度（一般僅為1.0～1.5g·cm-3）。樣品的振實(shí)密度大小對(duì)于提高電池比體積容量影響較大。 而同樣的活性物質(zhì)利用率，振實(shí)密度越大，電池的體積比容量就越大。

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