MgO催化丙酮?dú)庀嗫s合制3，5-二甲基苯酚的研究

劉賢響，毛麗秋，尹篤林

（石化材料湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó)長(zhǎng)沙 410081）

MgO催化丙酮?dú)庀嗫s合制3，5-二甲基苯酚的研究

劉賢響，毛麗秋，尹篤林*

（石化材料湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó)長(zhǎng)沙 410081）

以MgO固體堿為催化劑，采用加壓氣固相催化反應(yīng)裝置，對(duì)連續(xù)流管式反應(yīng)爐中丙酮?dú)庀嘁徊娇s合制3，5－二甲基苯酚的反應(yīng)進(jìn)行了研究.考察了溫度、時(shí)間、壓力和溶劑等因素對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響.實(shí)驗(yàn)得出反應(yīng)適宜的溫度為500℃，壓力為0.5 MPa;在氫氣氛圍、空速為2.4 h－1條件下，使用環(huán)己烷和水的混合液為反應(yīng)溶劑時(shí)，丙酮單程轉(zhuǎn)化率為42.4%，目標(biāo)產(chǎn)物3，5－二甲基苯酚的選擇性達(dá)33.8%.

3，5－二甲基苯酚;丙酮;縮合;固體堿;一步法

3，5 －二甲基苯酚是一種用途非常廣泛的精細(xì)化工原料，也是重要的農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥中間體，主要用于維生素E和消毒劑對(duì)氯間二甲基苯酚的生產(chǎn)，也可用于制備殺蟲(chóng)劑、橡膠促進(jìn)劑、抗氧化劑和樹(shù)脂粘合劑等化工產(chǎn)品［1－2］.隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，當(dāng)今世界對(duì)3，5－二甲基苯酚的需求量逐年增加.3，5－二甲基苯酚的生產(chǎn)方法主要有:（1）苯酚烷基化法，該法直接將苯酚與甲醇反應(yīng)生成3，5－二甲基苯酚，產(chǎn)物選擇性較低且副產(chǎn)物多，很難滿(mǎn)足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn);（2）間二甲苯磺化堿熔法，該法需要使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，工藝過(guò)程復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且很難得到純度較高的3，5－二甲基苯酚;（3）3，5－二甲基－2－環(huán)己烯酮脫氫法，Horning［3］以硫?yàn)?，5－二甲基－2－環(huán)己烯酮脫氫催化劑合成了3，5－二甲基苯酚，但該方法有許多缺點(diǎn)，產(chǎn)品收率也只有26%.單紹軍［4］以PdCl2代替硫，將原料與PdCl2，Na2CO3和叔丁醇一起直接回流反應(yīng)，產(chǎn)品收率可達(dá)72%.該方法反應(yīng)條件溫和，具有較好的應(yīng)用前景.（4）異佛爾酮芳構(gòu)化法，該方法原子利用率高，3，5－二甲基苯酚的選擇性可達(dá)50%以上，目前國(guó)內(nèi)外研究較多［5～10］.

丙酮在堿性催化劑的存在下可以發(fā)生自身縮合反應(yīng)，但是丙酮自身縮合反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，副產(chǎn)物多達(dá)幾十種物質(zhì)，故通過(guò)催化劑的設(shè)計(jì)來(lái)提高目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性和收率就成了當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)［11－16］.3，5－二甲基苯酚是丙酮自身縮合反應(yīng)主要產(chǎn)物之一.本工作研究了在固定床反應(yīng)器中，以?xún)r(jià)格低廉的丙酮為原料，通過(guò)氣固相連續(xù)反應(yīng)，MgO固體堿為催化劑催化丙酮一步合成3，5－二甲基苯酚，還可副產(chǎn)異佛爾酮和均三甲苯等多種重要的化工產(chǎn)品.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑及儀器

丙酮，環(huán)己烷，氧化鎂均為分析純.加壓氣固相催化反應(yīng)裝置（北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）;馬弗爐（長(zhǎng)沙中華鍋爐廠(chǎng)）;DF－101B自動(dòng)控溫電磁攪拌器（浙江省樂(lè)城電器廠(chǎng)）;Agilent1100型高效氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）.

1．2 催化劑的制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的商業(yè)用氧化鎂粉末，加入適量的硅溶膠溶液，攪拌均勻，自然風(fēng)干一段時(shí)間后擠壓成型，再風(fēng)干12 h后于120℃烘干，然后置于馬弗爐內(nèi)在520℃下焙燒6 h（空氣氣氛），得到MgO固體堿催化劑成品.

1．3 丙酮縮合反應(yīng)

丙酮縮合反應(yīng)在加壓氣固相固定床微反裝置（WFSM－3060）中進(jìn)行.將制備的催化劑2.0 g裝填于該裝置的不銹鋼管中，中間石棉作為填料分隔催化劑床層，在H2保護(hù)下，控制一定的反應(yīng)溫度和壓力，采用恒流泵自動(dòng)進(jìn)樣控制丙酮流速為0.1 mL/min（空速2.4 h－1），連續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間后產(chǎn)物經(jīng)Agilent 300型氣相色譜儀分析（色譜柱為DB－5（30 m×0.25 mm×0.25μm）彈性石英毛細(xì)管柱，氫火焰離子化檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度250℃，氣化室溫度220℃，柱溫160℃），采用面積歸一法進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2．1 溫度對(duì)丙酮縮合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)取催化劑MgO為2.0 g，在壓力為0.5 MPa、液時(shí)空速為2.4 h－1條件下，考察溫度對(duì)丙酮縮合反應(yīng)以及3，5－二甲基苯酚選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 溫度對(duì)丙酮縮合反應(yīng)的影響

從表1中可以看出，起初隨著反應(yīng)溫度的升高，丙酮轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，3，5－二甲基苯酚的選擇性也隨之提高.當(dāng)溫度達(dá)到500℃以后，丙酮轉(zhuǎn)化率和3，5－二甲基苯酚的選擇性都出現(xiàn)了下降趨勢(shì)，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高加速了丙酮縮合中間產(chǎn)物異佛爾酮的分解，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物3，5－二甲基苯酚的選擇性有所下降.綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)丙酮縮合的反應(yīng)溫度以500℃最佳.

2．2 壓力對(duì)丙酮縮合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)取催化劑MgO為2.0 g，在反應(yīng)溫度為500℃、空速為2.4 h－1條件下，考察壓力對(duì)丙酮縮合反應(yīng)以及3，5－二甲基苯酚選擇性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1.

從圖1中可以看出，隨著反應(yīng)壓力的升高，丙酮轉(zhuǎn)化率一直呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榉磻?yīng)物在溫度為250℃時(shí)氣化，使反應(yīng)物的分壓增加，從而加快了丙酮自身縮合以及丙酮與中間產(chǎn)物之間的縮合反應(yīng)速率.而3，5－二甲基苯酚的選擇性開(kāi)始隨著反應(yīng)體系壓力的升高呈增大趨勢(shì)，但是當(dāng)壓力達(dá)到0.5 MPa之后，3，5－二甲基苯酚的選擇性又隨著壓力的增大而下降了，說(shuō)明壓力過(guò)大不利于目標(biāo)產(chǎn)物3，5－二甲基苯酚的生成.故本實(shí)驗(yàn)體系壓力以0.5 MPa適宜.

2．3 時(shí)間對(duì)丙酮縮合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)取催化劑MgO為2.0 g，在壓力為0.5 MPa、反應(yīng)溫度為500℃、空速為2.4 h－1的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙酮縮合反應(yīng)以及3，5－二甲基苯酚選擇性的影響.

圖1 壓力對(duì)丙酮縮合反應(yīng)的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙酮縮合的影響

從圖2中可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)MgO催化劑的活性和穩(wěn)定性有較大影響，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性明顯下降，說(shuō)明MgO催化劑有失活的趨勢(shì)，穩(wěn)定性也逐漸下降.從原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間以1～2 h為宜.

2．4 溶劑對(duì)丙酮縮合反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)取催化劑MgO為2.0 g，在壓力為0.5 MPa、溫度為500℃條件下，考察了環(huán)己烷作為溶劑對(duì)丙酮縮合反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.從表中我們可以發(fā)現(xiàn)，溶劑環(huán)己烷的加入使丙酮的轉(zhuǎn)化率顯著提高，未加環(huán)己烷時(shí)丙酮的轉(zhuǎn)化率只有26.8%，當(dāng)加入20 wt%環(huán)己烷時(shí)，丙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了56.4%.加入5 wt%、10 wt%的環(huán)己烷時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物3，5－二甲基苯酚選擇性變化不明顯，但當(dāng)加入20 wt%環(huán)己烷時(shí)，3，5－二甲基苯酚選擇性提高到25.4%，這說(shuō)明溶劑環(huán)己烷能促進(jìn)丙酮向3，5－二甲基苯酚方向的轉(zhuǎn)化.但溶劑環(huán)己烷的加入沒(méi)有抑制副產(chǎn)物均三甲苯的生成，對(duì)異佛爾酮選擇性影響的規(guī)律性也有待進(jìn)一步考察.

表2 環(huán)己烷對(duì)丙酮縮合反應(yīng)的影響

由于丙酮的縮合反應(yīng)過(guò)程會(huì)生成小分子H2O，H2O的加入對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的生成肯定有影響.實(shí)驗(yàn)取催化劑MgO為2.0g，在壓力為0.5 MPa，溫度為500℃條件下，進(jìn)一步考察環(huán)己烷和H2O混合溶劑對(duì)丙酮縮合反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 環(huán)己烷和水的混合溶劑對(duì)丙酮縮合反應(yīng)的影響

由表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著H2O加入量的增大，丙酮的轉(zhuǎn)化率逐漸下降.H2O的加入有利于進(jìn)一步促進(jìn)丙酮向目標(biāo)產(chǎn)物3，5－二甲基苯酚的轉(zhuǎn)化.與表2對(duì)比，在加入20 wt%的環(huán)己烷的情況下再加入10 wt%的H2O，則3，5－二甲基苯酚的選擇性可以提高到33.8%.

3 結(jié)論

（1）在氫氣氛圍中，以固體堿MgO為催化劑，以丙酮為原料，通過(guò)縮合反應(yīng)一步合成了3，5－二甲基苯酚，實(shí)驗(yàn)得出適宜反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度500℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，以20 wt%的環(huán)己烷和10 wt%的H2O反應(yīng)溶劑，3，5－二甲基苯酚的選擇性可達(dá)33.8%.

（2）該工藝采用固定床反應(yīng)裝置一步法合成3，5－二甲基苯酚，與傳統(tǒng)工藝相比，極大地縮短了工藝流程且操作簡(jiǎn)單，具有潛在的意義和廣泛的應(yīng)用前景.

［1］RIEVE R W.Vapor phase conversion of acetone to 3，5－xylenol in a single stage.US:3803 249［P］，1974－04－09.

［2］DAVID RAJU B，RAMA RAO K S，SALVAPATHI G S，et al.Aromatization of isophorone to 3，5－xylenol over Cr2O3/SiO2catalysts［J］.Appl Catal A，2000，193（1－2）:123－128.

［3］HORNING E.Sulfur dehydrogenation of alkylcyclohexenones［J］.J Amer Chem Soc，1945，67（8）:1421－1422.

［4］單紹軍.PdCl2脫氫合成3，5－二甲基苯酚［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（12）:24－25.

［5］DAVID RAJU B，RAMA RAO K S，SALVAPATHI G S，et al.Influence of K2O addition on the aromatization functionality of Al2O3－supported Cr2O3catalysts in the trans－formation of isophorone［J］.Appl Catal A，2001，209（1－2）:335－344.

［6］ZHANG X，WANG R，YANG X，et al.Central composite experimental design applied to the catalytic aromatization of isophorone to 3，5－xylenol［J］.Chemom Intell Lab Syst，2007，89（1）:45－50.

［7］SAI PRASAD P S，DAVID RAJU B，RAMA RAO K S，et al.Selectivity improvement in the aromatization of isophorone on carbon－covered alumina supported K2O－Cr2O3catalyst［J］.J Mol Catal，1993，78（2）:L19－L22.

［8］SAI PRASAD P S，LINGAIAH N，SALVAPATHI G S，et al.Influence of surface polymeric oxide species on the product distribution in the aromatization of isophorone on alumine supported vanadia and molybdena catalysts［J］.React Kinet Catal Lett，1996，59（1）:151－157.

［9］SALVAPATI G S，RAMANAMURTY K V，JANARDANARAO M，et al.Aromatization of isophorone to 3，5－xylenol［J］.Appl Catal，1989，48（2）:223－233.

［10］毛麗秋，李謙和，尹篤林.丙酮液相一步法合成異佛爾酮［J］.湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，23（3）:67－71.

［11］REICHLE W T.Pulse microreactor examination of the vapor－phase aldol condensation of acetone［J］.J Catal，1980，63（2）: 295－306.

［12］王玉環(huán)，王國(guó)甲.丙酮在固體堿催化劑上的縮合反應(yīng)［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1993，14（10）:1448－1450.

［13］WATERS G，RICHTER O，KRAUSHAAR－CZARNETZKI B.Gas－phase conversion of acetone to MIBK over bifunctional metal/carbon catalysts.Ⅰ.Investigation of the acid－base sites［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（16）:5701－5707.

［14］DI COSIMO J I，APESTEGUíA C R.Study of the catalyst deactivation in the base－catalyzed oligomerization of acetone［J］.J Mol Catal A:Chem，1998，130（1－2）:177－185.

［15］鄭平，阮濟(jì)之.丙酮在沸石催化劑上的縮合反應(yīng)［J］.精細(xì)化工，1993，10（1）:32－35.

［16］魏彤，王謀華，魏偉，等.固體堿催化劑［J］.化學(xué)通報(bào)，2002，65（9）:594－600.

Investigation on Vapor Phase Condensation of Acetone to 3，5-Xylenol by MgO as Catalyst

LIU Xian-xiang，MAO Li-qiu，YIN Du-lin*
（Hunan Engineering Laboratory for Petrochemical Materials，The Key Lab of Resources Fine－Processing and Advanced Materials of Hunan Province，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，China）

To obtain 3，5－xylenol by one－step vapor phase condensation of acetone in continuous flow pipe was studied in this paper，which adopts MgO solid base as catalyst with a fixed－bed reactor.The impact of various reaction parameters such as temperature，pressure，time，and solvent were considered.The test results show that MgO catalyst was found to be preferred in condensation of acetone under the optimum conditions of 500℃reaction temperature，and 0.5 MPa reaction pressure.When a mixture of cyclohexane and water used as solvent，the conversion of acetone reached to 42.4%and the selectivity of 3，5－xylenol reached to 33.8%under the conditions of H2protection and space velocity of 2.4 h－1.

3，5－xylenol;acetone;condensation;solid base;one－step method

O643.36

A

1000－2537（2011）05－0066－04

2011－06－04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20976043，21003043）;湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（09JJ5006）;湖南省高校創(chuàng)新平臺(tái)開(kāi)放基金資助項(xiàng)目（09K027）;湖南師范大學(xué)青年基金資助項(xiàng)目（21101）

*通訊作者，E－mail:dulinyin@126.com

（編輯楊春明）