染料敏化太陽能電池中染料光敏化劑研究進展

王新收

(河南大學民生學院，河南開封 475001)

染料敏化太陽能電池中染料光敏化劑研究進展

王新收

(河南大學民生學院，河南開封 475001)

染料敏化太陽能電池是一個很熱門的研究領域，而染料光敏化劑的性能對太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率有重要影響。該文針對染料光敏化劑在太陽能光電池中所扮演的角色及常用的幾種染料光敏化劑的應用研究進展作一綜述。

太陽能;電池;染料敏化劑;光敏化劑

解決能源問題和環(huán)境問題是人類進入21世紀面臨的嚴峻挑戰(zhàn)。太陽能是一種清潔的，而且?guī)缀跏侨≈槐M、用之不竭的能源，越來越受到研究者們的關注。其中，研究和開發(fā)太陽能電池是一個很熱門的領域。

染料敏化電池(dye-sensitized solar cells，DSSC)是利用敏化納米半導體把太陽能轉(zhuǎn)化為電能，具有成本低廉、效率高、制作工藝簡單等優(yōu)點，受到了各國學術界的重視，并成為化學和材料科學研究的前沿領域［1］。在太陽能光電池研究中，大多數(shù)染料敏化的光電轉(zhuǎn)換效率比較低(＜1%)。1991年，瑞士M.Gr¨atzel教授領導的研究小組開發(fā)了以羧酸聯(lián)吡啶釕(Ⅱ)為染料光敏化劑的染料敏化納米晶TiO2太陽能電池［2］，這種電池的光電能量轉(zhuǎn)換率在AM1.5模擬日光照射下可達7.1%，為光電化學電池的研究帶來了突破性發(fā)展。

1 染料光敏化劑的作用

一些半導體(如TiO2)的禁帶寬度相當于紫外區(qū)的能量，它只能吸收太陽光中的紫外光，而紫外光僅占太陽光總量的3%～5%，使得太陽光的利用效率非常低，無法將其直接用于太陽能光電的轉(zhuǎn)換。因此，可以與這些半導體的導帶和價帶能量相匹配的染料，使其吸附在半導體的表面，利用染料對可見光的強吸收而將體系的光譜響應延伸到可見光區(qū)，具有這種特性的染料就叫做染料光敏化劑。

在可見光作用下，敏化劑分子通過吸收光能躍遷到激發(fā)態(tài)，敏化劑分子與半導體表面發(fā)生相互作用，電子很快躍遷到較低能級的半導體導帶;敏化劑分子再從電解質(zhì)中接受電子，重新還原，形成回路，產(chǎn)生光電流，整個過程不斷循環(huán)。采用染料敏化方法制備的光電化學太陽能電池，不但可以克服半導體本身只吸收紫外光的缺點，使得電池對可見光譜的吸收大大增加，并且可通過改變?nèi)玖系姆N類得到理想的光電化學太陽能電池。作為理想的DSSC染料的化合物，通常應當滿足以下幾個條件［3］:①具有較廣的吸收光譜，盡量能覆蓋整個太陽光譜。②分子中含有能與半導體表面相結(jié)合的官能團，如－COOH、－PO3H2等，使染料能緊密吸附在半導體表面。③染料的光量子產(chǎn)率要高。④染料的最低未占據(jù)軌道能級與半導體導帶匹配。⑤染料的最高占據(jù)能級與電解質(zhì)氧化-還原電對的電位匹配。⑥具有良好的化學穩(wěn)定性，以及盡可能高的可逆轉(zhuǎn)換能力，能進行億次的氧化-還原循環(huán)過程。⑦染料的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性和活性，激發(fā)態(tài)壽命足夠長。⑧染料分子能溶解于與半導體共存的溶劑。

3 常見的幾種染料光敏化劑

3.1 有機金屬配合物染料光敏化劑

3.1.1 吡啶釕類染料 這是現(xiàn)在應用最多的一類染料光敏化劑。釕吡啶有機金屬配合物敏化劑在可見光區(qū)有較強的吸收，氧化態(tài)穩(wěn)定性高，并且氧化還原性能可逆，是一類性能優(yōu)越的染料光敏化劑。應用這類光敏化劑的染料敏化太陽能電池保持著目前最高的光電轉(zhuǎn)換效率［4］。

目前應用較為廣泛的吡啶釕類染料是N3染料、N719染料和黑染料(結(jié)構式見圖1)。

其中 X 代表 Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－等基團，以SCN－最好。研究發(fā)現(xiàn)，N3染料電子注入速率非?？欤陲w秒量級，總能量轉(zhuǎn)化效率超過10%［5］。

Hou等［6］從實驗上研究了立體效應對N3敏化劑激發(fā)態(tài)振動能級的影響，同時也研究了不同連接基團對光電轉(zhuǎn)化效率的影響，結(jié)果表明:光電轉(zhuǎn)化效率按照羧基、羥基、酯基的順序依次減小。Lee等［7］人用振動光譜和拉曼成像技術研究了N719在TiO2表面上的吸附機理。Gr¨aetzel研究小組合成了四種質(zhì)子化程度不同的黑染料光敏劑，發(fā)現(xiàn)將它們吸附在TiO2納米晶薄膜上以后，納米晶薄膜在整個可見光區(qū)和近紅外區(qū)都有吸收，IPCE值超過80%，其在AM1.5太陽光照射下總的電池效率達到10.4%［8］。

圖1 N3、N719和黑染料的結(jié)構式

3.1.2 金屬卟啉類染料 卟啉及其同系物是自然界廣泛存在的含四聚吡咯的雜環(huán)化合物，它們能與鋅、鐵、鎂等金屬離子相結(jié)合，形成金屬離子與4個N原子配位的平面正方形結(jié)構，對卟啉周邊環(huán)進行不同的取代可以調(diào)節(jié)其電子性質(zhì)。Hsieh等［9］設計并合成了一系列鋅卟啉類化合物YD1－YD8(YD2和YD6的結(jié)構見圖2)，結(jié)果表明:單烷基取代的二苯胺基與卟啉環(huán)直接連接起來后，會明顯提高光電轉(zhuǎn)化效率，總能量轉(zhuǎn)化效率分別達到6.56%和5.13%。

圖2 YD2和YD6染料的結(jié)構式

3.2 純有機染料敏化劑

3.2.1 香豆素類染料敏化劑 Hara等［10］合成了一系列的香豆素類染料 NKX－2311、NKX－2388、NKX －2398、NKX －2593、NKX －2807、NKX －2883、NKX－2677、NKX－2586等，其中 NKX－2677吸附在半導體表面上，光電轉(zhuǎn)化效率可達7.7%。他們還研究了NKX－2311染料中電子注入半導體導帶中時Li+的作用，結(jié)果表明，當Li+存在時，電子注入效率能提高1.37 倍［11］。

3.2.2 蒽基染料敏化劑 最近一種基于蒽的新型的染料敏化劑被合成出來，結(jié)構如圖3所示。實驗和計算研究發(fā)現(xiàn)，盡管它們的光電轉(zhuǎn)化效率比前面提到的幾種染料敏化劑低，但相比較而言，M1、M2的總轉(zhuǎn)化效率比M3、M4的高，而且前者與TiO2表面的結(jié)合能力比后者強。

圖3 M1、M2、M3、M4 染料

3.2.3 電子給體－橋－受體類染料 經(jīng)過對基于三苯胺的染料TPAR1，TPAR2，TPAR4和TPAR5(圖4)的合成和研究［12］發(fā)現(xiàn):乙烯基的引入可以增加了電子給體的電子密度，提高光電轉(zhuǎn)化效率。量化計算也表明在光照下，電子分布從給體移向受體，發(fā)生了有效的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。

Nishida等人合成了一系列的三苯胺類光敏染料，他們發(fā)現(xiàn)在染料分子中引入烷基，或者引入扭曲的結(jié)構都可以增加電子的壽命，進一步研究表明引入3D結(jié)構來增加染料分子和電子受體之間的距離，對延長電子的壽命非常重要。Kims等［13］合成了咔唑(電子給體)/三苯胺/饒丹寧酸(電子受體)系列染料 CTPAR1，CTPAR2和 CTPAR3，其中含有一個咔唑基和兩個饒丹寧酸基團的CTPAR2電池總效率最高，達到4.63%。Wang課題組［14］合成了不對稱的JK－1和JK－2染料，N，N－二(二甲基－芴)苯胺(Bis－dimethylfluoreneaniline)為電子給體，氰基丙烯酸為電子受體，二者由導電的噻吩連接，其IPCE值達到了91%。該課題組還用量子化學的方法對這兩種染料進行了理論計算來解釋實驗上得到的強吸收帶。MK染料是以咔唑衍生物為電子給體，氰基丙烯酸為電子受體，中間由正己烷取代的噻吩寡聚體連接的一類染料，文獻報道其效率可達到8.3%。Chen［15］等合成了 C1 －1，C1 －5 和 C2 －1，其中四氫喹啉作為電子供體，噻吩作為電子分隔基團，氰基丙烯酸作為電子受體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C2－1的光電轉(zhuǎn)化效率最高，為4.49%。

圖4 TPAR1、TPAR5和 CTPAR2染料

目前在染料敏化太陽能電池的敏化劑中，釕吡啶有機金屬配合物仍然保持著最高的光電轉(zhuǎn)換效率，但此類敏化劑的價格昂貴，制備過程繁瑣，光譜范圍不夠?qū)挘虼朔e極開發(fā)新型的高效光敏化劑仍然是當前太陽能光電池研究中的一個熱點。該文介紹的幾種敏化劑都有一定的發(fā)展?jié)摿Γ哂刑厥獾姆肿咏Y(jié)構，通過對具有類似結(jié)構的染料進行量子理論計算，并將計算結(jié)果用于新型染料光敏化劑的開發(fā)，將會是一個很好的研究領域，會對太陽能光電池的開發(fā)和應用起到極大的促進作用。

［1］鄭冰，牛海軍，白續(xù)鐸.有機染料敏化納米晶太陽能電池［J］.化學進展，2008，20(6):828－840.

［2］Regan BO，Gr¨atzel M.A low－cost，high－efficiency solar cell based on dye － sensitized colloidal TiO2films［J］.Nature，1991，353:737－740.

［3］Gr¨atzel M.Dye－sensitized solar cells［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews，2003(4):145－153.

［4］Hamann T W，Jensen R A，Martinson A B，et al.Advancing beyond current generation dye － sensitized solar cells［J］.Energy Environ.Sci.，2008，1:66 －78.

［5］Asbury J B，Ellingson R J，Ghosh H N，et al.Femtosecond IR Study of Excited－State Relaxation and Electron－Injection Dynamics of Ru(dcbpy)2(NCS)2in Solution and on Nanocrystalline TiO2and Al2O3Thin Films［J］.Phys.Chem.B，1999，103(16):3 110－3 119.

［6］Hou Y－J，Xie P－H，Zhang B－W，et al.Influence of the Attaching Group and Substituted Position in the Photosensitization Behavior of Ruthenium Polypyridyl Complexes［J］.Inorg.Chem.，1999，38(26):6 320－6 322.

［7］Lee K E，Gomez M A，Elouatik S，et al.Further Understanding of the Adsorption Mechanism of N719 Sensitizer on Anatase TiO2Films for DSSC Applications Using Vibrational Spectroscopy and Confocal Raman Imaging［J］.Langmuir，2010，26(12):9 575 －9 583.

［8］Nazeeruddin K M，Péchy P，Renouard T，et al.Engineering of efficient panchromatic sensitizers for nanocrystalline TiO2－based solar cells［J］.Am.Chem.Soc.，2001，123:1 613 －1 624.

［9］Hsieh C－P，Lu H－P，Chiu C－L，et al.Synthesis and characterization of porphyrin sensitizers with various electron－donating substituents for highly efficient dye － sensitized solar cells［J］.Mater.Chem.，2010，20:1 127 －1 134.

［10］Hara K，Sayama K，Ohga Y，et al.A coumarin－derivative dye sensitized nanocrystalline TiO2solar cell having a high solar－energy conversion efficiency up to 5.6%［J］.Chem.Commun.，2001，(6):569－570.

［11］Srinivas K，Yesudas K，Bhanuprakash K，et al.A Combined Experimental and Computational Investigation of Anthracene Based Sensitizers for DSSC:Comparison of Cyanoacrylic and Malonic Acid Electron Withdrawing Groups Binding onto the TiO2Anatase(101)Surface［J］.Phys.Chem.C，2009，113(46):20 117 －20 126.

［12］Nishida J，Masuko T，Cui CY，et al.Molecular Design of Organic Dye toward Retardation of Charge Recombination at Semiconductor/Dye/Electrolyte Interface:Introduction of Twisted pi－Linker［J］.Phys.Chem.C，2010，114(41):17 920－17 925.

［13］Kim S，Lee，J K，et al.Molecular engineering of organic sensitizers for solar cell applications［J］.Am.Chem.Soc.，2006，128:16 701－16 707.

［14］Wang Z－S，Koumura N，Cui Y，et al.Hexylthiophene－Functionalized Carbazole Dyes for Efficient Molecular Photovoltaics:Tuning of Solar－ Cell Performance by Structural Modification［J］.Chem.Mater.，2008，20(12):3 993－4 003.

［15］Chen R，Yang X，Tian H，et al.Tetrahydroquinoline dyes with different spacersfor organic dye － sensitized solar cells［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2007，189(2－3):295－300.

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2011－01－10

王新收(1979－)男，河南省襄城縣人，碩士，助教，從事教學及功能材料研究工作。

［責任編校:李宜培］