PLA/黃麻復(fù)合材料降解性能的研究*

張 瑜 張麗麗

(南通大學(xué)，南通，226007)

PLA/黃麻復(fù)合材料降解性能的研究*

張 瑜 張麗麗

(南通大學(xué)，南通，226007)

通過土壤降解和磷酸鹽緩沖溶液降解兩種方法，觀察經(jīng)過不同時(shí)間降解后PLA/黃麻復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)，并測試質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率，研究該復(fù)合材料在不同環(huán)境下降解對其結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究結(jié)果表明:在土壤中降解60 d和在磷酸鹽緩沖溶液中降解5 d，PLA/黃麻復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度相對穩(wěn)定;隨著降解時(shí)間的延長，材料的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率都增大;在土壤中降解240 d和在緩沖溶液中降解25 d，結(jié)構(gòu)形態(tài)破壞嚴(yán)重，拉伸強(qiáng)度很低;在緩沖溶液降解中，材料的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率在堿性溶液中最大，酸性溶液中次之，中性溶液中最小。

PLA，黃麻，復(fù)合材料，降解性能

在全球致力于氣候保護(hù)的大環(huán)境下，綠色生物降解環(huán)保材料是受到全球關(guān)注的熱點(diǎn)［1］。利用植物纖維材料與來源于植物資源的可生物降解塑料，制備綠色生態(tài)的生物降解復(fù)合材料成為21世紀(jì)最有發(fā)展前景的材料之一［2］。

國內(nèi)外對于天然植物纖維/可生物降解復(fù)合材料的研究［3-4］，主要集中于研究不同復(fù)合方法、基本復(fù)合工藝參數(shù)以及纖維的改性、表面處理和界面黏合性對復(fù)合材料力學(xué)性能、熱學(xué)性能的影響，而對降解性能的研究報(bào)道較少。本文通過采用不同的降解方法，觀察分析聚乳酸(PLA)/黃麻復(fù)合材料在不同降解環(huán)境下結(jié)構(gòu)形態(tài)、質(zhì)量和拉伸強(qiáng)度變化，研究和討論該材料的降解對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的影響，為今后此類復(fù)合材料在不同環(huán)境下的應(yīng)用以及廢棄材料的處理提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 PLA/黃麻復(fù)合材料的制備

1.1.1 原料

PLA 纖維:線密度1.67 dtex，密度1.26 g/cm3，熔點(diǎn)171℃，拉伸強(qiáng)度4.15 cN/dtex，斷裂伸長率33.55%，回潮率 0.53%。

黃麻:密度 1.19 g/cm3，拉伸強(qiáng)度 3.58 cN/dtex，斷裂伸長率1.64%，回潮率1.51%。

1.1.2 工藝流程

PLA/黃麻復(fù)合材料的制備采用多層熱壓成型的方法。試樣制備工藝參數(shù)為:黃麻與PLA纖維質(zhì)量比為70∶30，熱壓溫度190℃，熱壓時(shí)間6 min，熱壓壓力5 MPa。制備工藝流程如下:

1.2 降解試驗(yàn)

1.2.1 土壤降解

將試樣埋入自然環(huán)境土壤中，分別掩埋60、120、180和240 d，按下式計(jì)算試樣的質(zhì)量損失率d和強(qiáng)度損失率q:

式中:m0——試樣初始質(zhì)量;

mi——試樣掩埋i天后的質(zhì)量;

t0——試樣初始拉伸強(qiáng)度;

ti——試樣掩埋i天后的拉伸強(qiáng)度。

1.2.2 緩沖溶液降解

將試樣分別浸入不同pH值的磷酸鹽緩沖溶液(恒溫37℃)中，分別浸泡 5、10、15、20 和 25 d，按下式計(jì)算質(zhì)量損失率D和強(qiáng)度損失率Q:

式中:M0——試樣初始質(zhì)量;

Mi——試樣浸泡i天后的質(zhì)量;

T0——試樣初始拉伸強(qiáng)度;

Ti——試樣浸泡i天后的拉伸強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤降解對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.1.1 形態(tài)

PLA/黃麻復(fù)合材料試樣在土壤降解過程中表面形態(tài)變化的掃描電鏡照片見圖1。復(fù)合材料在降解前，界面黏合比較均勻，材料表面比較光滑;試樣埋入土壤中降解120 d后，纖維有明顯的降解，少量纖維的表面變得粗糙，纖維開始斷裂成若干段，逐漸分解;隨著降解時(shí)間的延長，材料被腐蝕分解的程度越大，導(dǎo)致大量纖維表面凹凸不平，試樣在降解180 d后產(chǎn)生大量裂紋，降解程度變大，材料表面腐蝕較為嚴(yán)重;試樣在降解240 d后材料表面被腐蝕，產(chǎn)生很大的空洞，大量纖維斷裂分解，嚴(yán)重破壞了材料的基本結(jié)構(gòu)形態(tài)。

2.1.2 質(zhì)量損失率

復(fù)合材料在土壤中隨著降解時(shí)間的增加，質(zhì)量損失率的變化曲線見圖2。復(fù)合材料的質(zhì)量損失率隨降解時(shí)間的增加而增大。試樣在土壤中降解的前60 d內(nèi)，質(zhì)量損失率很小;在降解60～120 d期間，質(zhì)量損失率逐漸增加;在降解120～240 d期間，曲線較陡，質(zhì)量損失率增長的速率較快;在降解240 d后，質(zhì)量損失率達(dá)到16%左右。

圖1 復(fù)合材料試樣在土壤中降解不同時(shí)間后的表面形態(tài)

圖2 復(fù)合材料在土壤中降解質(zhì)量損失率隨時(shí)間的變化曲線

復(fù)合材料在土壤中發(fā)生降解，主要是因?yàn)橥寥乐写罅康拿咕?、真菌和?xì)菌等微生物的作用。復(fù)合材料埋入土壤的初期，微生物在材料表面的附著和分解代謝活動都需要一定的時(shí)間;且因本試驗(yàn)試樣埋入土壤中的時(shí)間是2月份，土壤溫度較低，微生物活性也較低，對材料腐蝕分解能力較差。因此，在土壤中降解的前60 d試樣的質(zhì)量損失率比較小。隨著降解時(shí)間的增加，微生物在材料表面附著增多，而且土壤溫度又逐漸升高，微生物活性增強(qiáng)，對材料表面腐蝕越來越嚴(yán)重，質(zhì)量損失率增大。在降解的后期，土壤溫度最高，微生物活性也最大，而且腐蝕作用使得材料表面積增大，更多的微生物由材料表面侵入材料內(nèi)部，大量的霉菌、真菌和細(xì)菌將前期分解材料的纖維素又轉(zhuǎn)化為自身生長繁殖所需的有機(jī)物，因此降解后期質(zhì)量損失率曲線較陡，質(zhì)量損失率增長較快。

2.1.3 強(qiáng)度損失率

復(fù)合材料在土壤中隨著降解時(shí)間的增加，強(qiáng)度損失率的變化曲線見圖3。復(fù)合材料的強(qiáng)度損失率隨降解時(shí)間的增加而增大。試樣在土壤中降解的前60 d，強(qiáng)度損失率在10%左右;在降解60～120 d期間，強(qiáng)度損失率逐漸增大;在降解120～240 d期間，曲線較陡，強(qiáng)度損失率增長的速率較快;復(fù)合材料試樣在降解240 d后，強(qiáng)度損失率達(dá)到75%左右，拉伸強(qiáng)度較小。

圖3 復(fù)合材料在土壤中降解強(qiáng)度損失率隨時(shí)間的變化曲線

基于與土壤降解對試樣質(zhì)量損失率影響同樣的原因，在降解的前60 d，微生物對材料拉伸強(qiáng)度影響較小，材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度相對穩(wěn)定，材料可以在該環(huán)境下正常使用;隨著降解時(shí)間的增加，溫度的升高，微生物活性增強(qiáng)，更多的微生物由材料表面侵入材料內(nèi)部，破壞了材料的界面黏合性和纖維間的抱合力，導(dǎo)致材料界面黏合力下降，拉伸強(qiáng)度也下降，強(qiáng)度損失率逐漸增大;在降解后期，土壤溫度最高，微生物活性最大，對材料表面和內(nèi)部的腐蝕作用逐漸加強(qiáng)，使得材料的界面黏合性和纖維間抱合力大大減小，因此降解后期強(qiáng)度損失速度和程度都較大，試樣在土壤中降解240 d后，拉伸強(qiáng)度很小，基本已經(jīng)達(dá)不到材料使用時(shí)對力學(xué)性能的要求。

2.2 緩沖溶液降解對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.2.1 形態(tài)

PLA/黃麻復(fù)合材料試樣在緩沖溶液(pH=7)降解過程中表面形態(tài)變化的掃描電鏡照片見圖4。復(fù)合材料試樣在降解前界面黏合比較均勻，黏結(jié)效果比較好，黃麻的纖維表面比較光滑;在緩沖溶液中降解5 d后，材料表面無明顯變化，僅有少量的纖維表面有小裂紋出現(xiàn)，界面黏結(jié)仍然比較好;隨著降解時(shí)間的延長，在降解15 d后纖維表面腐蝕較為嚴(yán)重，材料表面出現(xiàn)大量裂紋，凹凸不平，界面黏結(jié)變差，結(jié)構(gòu)變化較大;在降解25 d后材料表面腐蝕嚴(yán)重，大量纖維斷裂分解，材料界面黏結(jié)遭到嚴(yán)重破壞，結(jié)構(gòu)變化較大。

圖4 復(fù)合材料試樣在緩沖溶液(pH=7)中降解不同時(shí)間后的表面形態(tài)

2.2.2 質(zhì)量損失率

復(fù)合材料在不同pH值的緩沖溶液中隨著降解時(shí)間的增加，質(zhì)量損失率的變化曲線見圖5。試樣的質(zhì)量損失率隨著降解時(shí)間的增加而增大。試樣在降解的前5 d內(nèi)，質(zhì)量損失率較小，為1.5% ～2%;在降解5～10 d期間，質(zhì)量損失率逐步增加;在降解10～20 d期間，質(zhì)量損失率明顯增大;而在降解20～25 d期間，質(zhì)量損失率增大的速率趨緩。在不同pH值緩沖溶液中，試樣質(zhì)量損失率也不同，在堿性溶液中最大，酸性溶液中次之，中性溶液中最小;緩沖溶液的堿性或酸性越大，試樣的質(zhì)量損失率越大。試樣在堿性緩沖溶液中降解25 d后，質(zhì)量損失率達(dá)到14%左右。

圖5 復(fù)合材料在不同pH值緩沖溶液中降解質(zhì)量損失率隨時(shí)間的變化曲線

在PLA分子內(nèi)部存在很多不穩(wěn)定的化學(xué)鍵，如酯鍵、胺鍵和氫鍵等，當(dāng)水分子擴(kuò)散滲透進(jìn)入PLA的分子內(nèi)部，不穩(wěn)定的化學(xué)鍵被水解，導(dǎo)致PLA相對分子質(zhì)量下降，最終被分解。在PLA/黃麻復(fù)合材料降解初期，緩沖溶液的水分子擴(kuò)散到材料內(nèi)部達(dá)到吸水平衡需要一定的時(shí)間，因此PLA分子中不穩(wěn)定的化學(xué)鍵水解較慢，對復(fù)合材料的降解作用不明顯，質(zhì)量損失率較小。隨著降解時(shí)間的增加，由于黃麻優(yōu)良的吸水性能，復(fù)合材料的親水性增加，加快了水滲透進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的速度，PLA水解速率增加，加快了材料的降解速度，質(zhì)量損失率逐漸增大。當(dāng)PLA水解達(dá)到一定程度后，黃麻才開始降解，其速度比PLA的降解速度慢，因此材料后期降解的速率要比前期緩慢。

PLA分子中不穩(wěn)定化學(xué)鍵的水解程度還取決于溶液的酸堿度。PLA的酯鍵在水解作用下會產(chǎn)生酸性基團(tuán)，在堿性緩沖溶液中堿可以中和材料表面的酸性基團(tuán)，加快PLA水解速度，因此在堿性溶液中材料的質(zhì)量損失率要比在中性和酸性溶液中大，pH值越高，水解程度越大，質(zhì)量損失率也越大。隨著降解的進(jìn)行，材料內(nèi)部的酸性基團(tuán)積聚越來越多，導(dǎo)致pH值下降，也會加速材料的降解，因此在酸性溶液中材料的質(zhì)量損失率要高于在中性溶液中的質(zhì)量損失率。

2.2.3 強(qiáng)度損失率

復(fù)合材料在不同pH值的緩沖溶液中隨著降解時(shí)間的增加，強(qiáng)度損失率的變化曲線見圖6。復(fù)合材料的強(qiáng)度損失率隨著降解時(shí)間的增加而增大。試樣在降解的前5 d內(nèi)，強(qiáng)度損失率較小，為8% ～12%;在降解5～10 d期間，強(qiáng)度損失速率逐步增大，強(qiáng)度損失程度增加;在降解10～25 d期間，強(qiáng)度損失速率明顯變大，特別是在堿性溶液中強(qiáng)度損失速率最大。試樣在不同pH值緩沖溶液中降解25 d后，在堿性溶液中強(qiáng)度損失率最大達(dá)到83%左右，酸性溶液中次之，中性溶液中最小。

圖6 復(fù)合材料在不同pH值緩沖溶液中強(qiáng)度損失率隨時(shí)間的變化曲線

復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度取決于纖維之間的黏合力。纖維間黏合好、均勻度高，則界面結(jié)合力強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度就大。復(fù)合材料在緩沖溶液中拉伸強(qiáng)度減小的主要原因是PLA的降解。在試樣浸入緩沖溶液后的前10 d內(nèi)，PLA的降解破壞了PLA和黃麻的黏結(jié)點(diǎn)，使得黃麻與PLA脫粘，纖維之間抱合力變差，降低了界面結(jié)合的強(qiáng)度，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變小，降解效果比較明顯。隨著降解時(shí)間的延長，PLA降解越來越多，黃麻吸水膨脹又增大了復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙，纖維間脫粘程度更為嚴(yán)重，界面結(jié)合力大大降低，使得強(qiáng)度損失速度更快，因此在降解的后期材料強(qiáng)度損失率較大。在堿性溶液中PLA降解最快，在酸性溶液中次之，在中性溶液中最慢，因此強(qiáng)度損失率在堿性溶液中也最大。

3 結(jié)論

(1)PLA/黃麻復(fù)合材料在土壤中降解的前60 d，試樣表面沒有明顯的變化，質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率都較小，材料的結(jié)構(gòu)和性能相對穩(wěn)定;隨著降解時(shí)間的延長，試樣表面逐漸變得粗糙，纖維露出，試樣出現(xiàn)破損、斷裂等情況，質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率越來越大;試樣在降解240 d后，材料結(jié)構(gòu)形態(tài)破壞嚴(yán)重，質(zhì)量損失率達(dá)到16%左右，強(qiáng)度損失率達(dá)到75%左右，拉伸強(qiáng)度很低。

(2)PLA/黃麻復(fù)合材料在緩沖溶液中降解的前5 d，試樣表面沒有明顯的變化，界面黏合比較均勻，質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率都比較小，結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定;隨著降解時(shí)間的延長，試樣表面黃麻纖維露出，逐漸變得粗糙，厚度增加，材料變得蓬松，質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率越來越大，界面黏合力逐漸下降;試樣的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率在堿性緩沖溶液中都最大，在酸性溶液中次之，在中性溶液中最小;試樣在堿性緩沖溶液中降解25 d，質(zhì)量損失率達(dá)到14%左右，強(qiáng)度損失率達(dá)到83%左右，拉伸強(qiáng)度很低。

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Study on degradation performance of PLA/jute composite material

Zhang Yu，Zhang Lili
(Nantong University)

Throughout soil degradation and phosphate buffer degradation methods，the structure morphology of PLA/jute composite material degraded by various periods of time was observed，and the mass loss ratio and loss ratio of stretch tenacity of the material was tested.The results of the study on influence of the composites degraded under different environments on their structure and performance were that the structure of strength of PLA/jute composites was relative stable，which be degraded in soil for 60 d and in phosphate buffer for 5 d，and the mass loss ratio and strength loss ratio of the material would added if degradation time enlarge.The damage of structure morphology would be great and the stretch strength be much low while the degradation time was 240 d in soil and 25 d in phosphate buffer.The material degraded in buffers whose mass loss ratio and strength loss ratio would be the largest in alkali liquor，the second one be acid liquor and the lowest be neutral liquor.

PLA，jute，composite，degradation performance

TS101.92+3.1

A

1004－7093(2011)05－0012－05

* 中國紡織工業(yè)協(xié)會科技指導(dǎo)性項(xiàng)目(2007065)

2011－01－28

張瑜，男，1965年生，教授，南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院副院長。主要從事非織造材料及紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的研究工作。