納米ZnO漿料的制備研究

周志剛，周春紅，胡木林

(華中科技大學(xué)納米材料與智能傳感器實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)氣敏傳感器由于高敏感度、成本低、響應(yīng)/恢復(fù)時間短、可測量氣體種類多等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于食品安全、易燃易爆以及污染氣體的檢測［1－4］。MOS氣敏傳感器的性能由敏感材料自身的微觀結(jié)構(gòu)和制備器件的工藝共同決定［1，5］。隨著制備技術(shù)的成熟，不同表面形態(tài)和各種結(jié)構(gòu)的氣敏材料被成功制備。然而在傳感器的制備上，大多通過超聲分散氣敏材料然后涂敷在電極之間或者直接在電極之間生長氣敏材料的方法制備氣敏傳感器［6－9］。簡言之，這些工藝要么涉及一系列不可控的過程要么對設(shè)備的要求很高。這就要求在氣敏傳感器的制備中，不能忽視對傳感器制備工藝的研究。絲網(wǎng)印刷工藝由于操作簡單、成本低、重復(fù)性能好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的應(yīng)用［10－11］。其中氣敏漿料的制備是絲網(wǎng)印刷工藝中一道重要的工序。氣敏漿料的好壞直接決定印刷的精度和膜層的質(zhì)量，進(jìn)而影響傳感器的氣敏性能［12］。因此，氣敏漿料制備過程中粘度、觸變性等性能控制和研究，對氣敏傳感器的制備具有至關(guān)重要的作用。

漿料一般由有機(jī)載體、功能相、玻璃相組成。Vircelle通過改變玻璃相制備了三種不同的SnO2氣敏漿料，證明玻璃相對簡化制備工藝、提高膜與基片的結(jié)合力、增加氣敏膜的導(dǎo)電性和氣敏性能具有重要影響［13］。Yang認(rèn)為PVA、Al2O3等作為玻璃相對WO3的氣敏性能影響主要是改變導(dǎo)帶的性質(zhì)而并非是顆粒的大小和電子的濃度［14］。有機(jī)載體作為使?jié){料獲得合適的流變性、觸變性和有層次的揮發(fā)性，并且是能分散功能相和玻璃相的一種組分，對氣敏漿料的印刷質(zhì)量和氣敏性能同樣也有重要影響，然而卻未見報道。有機(jī)載體包括溶劑和助劑，本文通過不同含量的溶劑和助劑的配比研究對有機(jī)載體進(jìn)行優(yōu)化。同時分別以納米ZnO和硼硅酸鹽玻璃為功能相和玻璃相并按94∶6的比例混合，考察了固液比例、ZnO的顆粒尺寸、流平時間對氣敏漿料的流變性和印刷質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料

以松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇醋酸酯為溶劑，乙基纖維素、1，4－丁內(nèi)酯和司班85為助劑，硼硅酸鹽玻璃為玻璃相，不同尺寸的納米ZnO為功能相

1.2 試驗(yàn)工藝

以松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇醋酸酯按6∶3∶1配制溶劑，并向溶劑中添加質(zhì)量比分別為 6%、4%、1%的乙基纖維素、司班85、1，4－丁內(nèi)酯作為優(yōu)化的有機(jī)載體。不同尺寸的納米ZnO和硼硅酸鹽玻璃按94∶6的比例混合后加入不同比例的有機(jī)載體，并在行星式球磨機(jī)中球磨24h。所制氣敏漿料以相同的印刷工藝在Al2O3陶瓷片上印刷成膜，并分別采用不同流平方式:立即烘干、流平30 min、流平24 h以上。

1.3 測試方法

揮發(fā)特性的測試:稱取一定質(zhì)量配制好的樣品于燒杯中，將電熱恒溫鼓風(fēng)箱升溫至指定的溫度后放入樣品并保溫20 min，取出后冷卻至室溫，用電子天平稱重量，根據(jù)揮發(fā)前后樣品差值計(jì)算揮發(fā)量。根據(jù)下面式(1)計(jì)算出樣品的揮發(fā)率。

流變性的測試:流變性是物質(zhì)在外力作用下產(chǎn)生流動和形變的特性［15］。采用NDJ－8S數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在25℃下，選擇合適的轉(zhuǎn)子，調(diào)整轉(zhuǎn)速，在不同的轉(zhuǎn)速下讀出粘度值，再作曲線比較。

形貌測試:KH－1000的三維視頻顯微系統(tǒng)用來表征膜的整體形貌，SirionⅡ型場發(fā)射電子掃描顯微鏡用來表征不同尺寸的納米ZnO的微觀形貌。

2 納米ZnO氣敏漿料制備工藝的優(yōu)化

2.1 混合有機(jī)溶劑的揮發(fā)特性

有機(jī)載體的作用是使?jié){料具有適宜的粘度、揮發(fā)性、觸變性和流平性，以獲得良好的印刷性能，使絲網(wǎng)印刷后的膜層均勻、致密、平整、多孔。因此在要獲得印刷性能良好的電阻漿料之前，研究出性能良好的有機(jī)載體是關(guān)鍵。

有機(jī)溶劑的揮發(fā)特點(diǎn)直接決定著有機(jī)載體的揮發(fā)特點(diǎn)，從而影響絲網(wǎng)印刷膜層的質(zhì)量。溶劑揮發(fā)太快，印刷時漿料粘度增大迅速而容易堵塞絲網(wǎng)網(wǎng)眼;溶劑揮發(fā)太集中，烘干燒結(jié)后就易于在膜層表面形成孔洞和微裂紋等缺陷;溶劑揮發(fā)太慢，絲網(wǎng)印刷后不易于烘干導(dǎo)致燒結(jié)后有缺陷。同時，載體的揮發(fā)特性也是影響漿料穩(wěn)定性和存放時間的重要因素［16］。經(jīng)驗(yàn)表明，由單一溶劑制成的載體在存放、印刷時容易揮發(fā)，使?jié){料粘度增大，或載體不易揮發(fā)，經(jīng)烘干后膜層較濕潤，燒結(jié)時膜層邊緣不齊，層面由于溶劑的集中揮發(fā)導(dǎo)致針孔和缺陷較多，使電性能降低［17］。因此通常有機(jī)載體的溶劑選用混合溶劑，通過調(diào)整溶劑的比例以獲得要求的揮發(fā)特性?；趯nO氣敏漿料的揮發(fā)特性的要求，設(shè)計(jì)了下面表1所示四種混合有機(jī)溶劑的組成配方，對其揮發(fā)性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，得到揮發(fā)性曲線如圖1所示。w表示質(zhì)量比值，K值表示松油醇質(zhì)量比和丁基卡必醇醋酸酯質(zhì)量比之間的比值。

表1 混合溶劑的組成

圖1 不同組分混合有機(jī)溶劑的揮發(fā)性曲線

從圖1中可以看出，有機(jī)載體總體上是隨著溫度的升高，揮發(fā)率增大，但是每條曲線的增長率不一樣。與漿料的性能要求相結(jié)合，樣品4在低溫下難于揮發(fā)，有利于電子漿料存儲穩(wěn)定，在150℃～200℃易于揮發(fā)，有利于漿料在干燥過程中快速揮發(fā)，縮短工藝時間，同時又不會揮發(fā)太快，改變剩余漿料的粘度和流動性，漿料粘度增大容易堵塞網(wǎng)孔。因此可以確定表1中樣品4為有機(jī)載體溶劑組分的優(yōu)選配方。

2.2 不同助劑的添加對有機(jī)載體流變性能的影響

溶劑是有機(jī)載體的主要構(gòu)成部分，所用質(zhì)量分?jǐn)?shù)占有機(jī)載體的80%(80wt%)左右。助劑的含量雖低但對于改變氣敏漿料的流變性、觸變性等起著決定性的作用，一般助劑包括增稠劑、流動控制劑和表面活性劑等。

2.2.1 乙基纖維素對有機(jī)載體流變性能的影響

乙基纖維素常用來作為增稠劑，能夠改變有機(jī)載體的粘度進(jìn)而改變漿料的粘度。同時有機(jī)載體也用作成膜劑，能夠保證印刷之后的膜層在溶劑揮發(fā)之后仍具有一定的表面強(qiáng)度。有機(jī)載體粘度用乙基纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來調(diào)節(jié)，通常要求有機(jī)載體的粘度在一定的范圍。根據(jù)被分散物質(zhì)的比表面積、密度和對電子漿料的粘度要求不同，有機(jī)載體的粘度要求也不一樣。分別向混合有機(jī)溶劑樣品組分4中額外的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、6%、7%的乙基纖維素，室溫超聲至完全溶解，然后靜置一段時間。再在室溫為25℃的環(huán)境溫度下，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試不同轉(zhuǎn)速時有機(jī)載體的粘度值。如圖2(a)、2(b)、2(c)、2(d)分別表示室溫條件下，不同乙基纖維素含量的樣品粘度與轉(zhuǎn)速之間的關(guān)系曲線。其中測試不加乙基纖維素之前，不同轉(zhuǎn)速下有機(jī)混合溶劑的粘度保持在107.6 mPa·S不變。

圖2 不同乙基纖維素含量的有機(jī)載體流變曲線

從圖2可以看出，添加乙基纖維素之后，混合有機(jī)溶劑的粘度隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增加而減小，說明加入乙基纖維素之后的混合有機(jī)溶劑具有流變特性。這是因?yàn)樵谵D(zhuǎn)子的剪切應(yīng)力之下，分子和空穴相繼向某一方向躍遷。相比較圖2(a)、2(b)、2(c)、2(d)四條粘度變化曲線，可以看出，隨著乙基纖維素含量的增加，混合有機(jī)溶劑的粘度呈增大的趨勢，這是因?yàn)橐一w維素是一種增稠劑，它能夠增加有機(jī)溶劑分子之間的作用力，從而增加剪切應(yīng)力的作用下分子和空穴躍遷的難度。實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)可知，水浴溶解乙基纖維素時，乙基纖維素的含量太高，不易于溶解，同時乙基纖維素的加入過多，載體的揮發(fā)率會受到很大影響。綜合考慮樣品粘度值的范圍、流變特性和溶解時的難易程度，確定乙基纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，有機(jī)載體的揮發(fā)性能以及粘度值達(dá)到最優(yōu)。

2.2.2 表面活性劑對有機(jī)載體性能的影響

表面活性劑能夠降低有機(jī)溶劑與固體顆粒接觸界面的表面張力，從而浸潤固體顆粒，使其分散均勻;也能夠使?jié){料很好的濕潤基板利于印刷。與此同時，表面活性劑常常會影響有機(jī)載體和漿料的流變性能。因此，有機(jī)載體中表面活性劑量的控制至關(guān)重要。

圖3 不同含量表面活性劑的有機(jī)載體流變曲線圖

向有機(jī)溶劑組分4中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的乙基纖維素并在80℃條件下水浴溶解，然后向該溶劑中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2%、4%、6%、8%的司班85，在室溫條件下，測試不同轉(zhuǎn)速下的粘度值，如圖3所示。從圖中可知，隨轉(zhuǎn)速的增加有機(jī)載體的粘度逐漸降低，這說明，在該成分之下的有機(jī)載體仍具有流變性能，但未添加司班85時與圖2的試驗(yàn)結(jié)果相差較大可能是因?yàn)橐一w維素在80℃水浴條件下比常溫下的溶解量要大。同時還可以看出司班85的加入可以降低混合有機(jī)溶劑的粘度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的司班85粘度下降最為明顯，且配制成氣敏漿料后，含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%和8%的出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，表明高含量的司班85降低了漿料的穩(wěn)定性。因此確定司班85的添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。在兩種情況下乙基纖維素的溶解量可能不一樣，因此在相同的轉(zhuǎn)速情況下粘度值不一樣。

2.2.3 流變劑含量對有機(jī)載體性能的影響

流變劑是用以影響漿料在烘干、燒結(jié)過程中因溫度升高，載體軟化產(chǎn)生的二次流動。在漿料的制備過程中，一般是增加流動性控制劑，它能夠使載體熔化前不斷升華而增稠，從而防止流動。本實(shí)驗(yàn)過程中使用的流變劑是1，4－丁內(nèi)酯。

在前面優(yōu)化的混合溶劑的基礎(chǔ)上，向其中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、8%的1，4－丁內(nèi)酯。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試溶劑的在不同轉(zhuǎn)速時的粘度值，繪制曲線如圖4所示。從圖中可以看出，當(dāng)添加流變劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，轉(zhuǎn)速變化范圍從0.6 rot/min到12 rot/min，對應(yīng)的粘度的變化最大(從390 mPa·S到273.5 mPa·S)。因此可以優(yōu)化出流變劑的添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量1，4－丁內(nèi)酯的有機(jī)載體流變曲線圖

3 不同工藝的印刷效果

為了進(jìn)一步的研究氣敏漿料，在對有機(jī)載體的成分和含量優(yōu)化的基礎(chǔ)上，以不同尺寸的納米氧化鋅為功能相，硼硅酸鹽玻璃為玻璃相，分別配制了不同固液比例、不同尺寸的納米ZnO氣敏漿料并且考察了其流動性及實(shí)際的印刷效果。玻璃相的主要作用是增加膜與基片之間的結(jié)合力，但同時玻璃相的引入對整個氣敏膜的導(dǎo)電率、氣敏性能都會產(chǎn)生直接的影響［13－14］。據(jù)試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，ZnO氣敏漿料中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的玻璃相為宜。

3.1 不同顆粒尺寸對漿料性能的影響

Montanaro指出漿料的制備過程中氣敏材料的顆粒尺寸也需要考慮［12］。針對商業(yè)納米ZnO和實(shí)驗(yàn)室自制ZnO，分別以固液相比例7∶3并球磨24 h制備氣敏漿料。圖5為放大150倍、線寬為0.5 mm、線間距為0.2 mm印刷膜的圖片。從兩種漿料的成膜特點(diǎn)來看，圖5(a)中成膜平整，邊緣基本沒有鋸齒，但是膜與膜之間間距變小，也就是漿料流動性比較大出現(xiàn)擴(kuò)散現(xiàn)象。而圖5(b)中成膜又不平整，有空洞，邊緣鋸齒明顯，這是由于漿料的流變性能很小，印刷之后放置15 min～20 min漿料還來不及自行流平。造成上述結(jié)果的原因是顆粒小的比表面積大，吸附的有機(jī)載體多，固體顆粒分子與有機(jī)載體分子之間形成復(fù)雜的三維凝膠結(jié)構(gòu)，所以屈服應(yīng)力大，粘度大，流變性能不如顆粒大的材料。如圖6分別為商業(yè)ZnO和實(shí)驗(yàn)室自制ZnO的FESEM圖，顯然，商業(yè)ZnO尺寸要比實(shí)驗(yàn)室自制的ZnO小得多。因此配制氣敏漿料時，針對不同粒徑的氣敏材料應(yīng)適當(dāng)調(diào)整固液比例。

圖5 不同納米氧化鋅的印刷實(shí)物放大圖

圖6 兩種不同尺寸的納米ZnO的FSEM圖

3.2 不同固液比例對印刷效果的影響

有機(jī)載體中的各種組分的含量對漿料的性能有影響，同時漿料配制過程中的固液比例即功能相、玻璃相與有機(jī)載體的比例也會對最終的性能產(chǎn)生影響。將商業(yè)納米ZnO和硼硅酸鹽玻璃預(yù)先混合再與優(yōu)化的有機(jī)載體按7∶3、6.5 ∶3.5、6∶4的比重配制三種不同氣敏漿料。圖7中(a)、7(b)、7(c)是放大150倍，線寬為0.5 mm、間距為0.2 mm的印刷圖案。從這三幅圖成膜的特點(diǎn)來看，固液相之比為7∶3的漿料印刷的膜中心有孔洞，也就是沒有形成平整的膜，且膜邊緣鋸齒清晰可見;固液相之比為6∶4的漿料成膜平整，邊緣鋸齒相比7∶3的漿料要少很多，但是間距相比之下有所減小，這說明漿料向外有所擴(kuò)散;固液相之比為6.5∶3.5的漿料成膜平整清晰，鋸齒很少，膜與膜之間的間距也規(guī)則一致。這是因?yàn)椴煌壤挠袡C(jī)載體的添加導(dǎo)致漿料的流變性能不一樣，試驗(yàn)測得的流變性如圖8所示。流變性能太差印刷后易遺留網(wǎng)紋且邊緣鋸齒嚴(yán)重;流變性能太強(qiáng)漫延現(xiàn)象嚴(yán)重，影響器件的一致性和重復(fù)性［12，18］。流變性能適中可以保證漿料印刷之后，能夠自行流平成膜且不漫延。

圖7 不同固體濃度漿料的印刷放大圖

圖8 不同固液相之比制備的漿料的流變曲線

3.3 流平時間對印刷效果的影響

印刷完成后的后道工序的處理如流平時間對器件的印刷質(zhì)量、產(chǎn)率都有影響，但卻沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。為了研究合適的流平時間，對固液比例為6.5∶3.5，球磨時間為24 h的漿料進(jìn)行印刷實(shí)驗(yàn)，然后對所印刷的基片進(jìn)行如下處理:立即在120℃～150℃烘干20 min、放置30 min后在120℃～150℃烘干20 min和放置在空氣中自然干24 h。所印刷的厚膜進(jìn)行掃描，得到的圖片如圖9所示。

圖9 不同流平時間的實(shí)物放大圖

從圖9(a)、9(b)、9(c)中圖形的變化特點(diǎn)來看，圖9(a)中厚膜鋸齒清晰，且膜表面有絲網(wǎng)印跡、凸凹不平;圖9(b)中膜的邊緣有鋸齒但表面平整;圖9(c)無鋸齒但隨著流平時間的延長漫延現(xiàn)象嚴(yán)重。所以合理控制流平時間既能提高印刷的質(zhì)量又能提高產(chǎn)率。

4 結(jié)論

氣敏漿料的制備是氣敏傳感器制備過程中一個重要的環(huán)節(jié)，對器件的整體性能有決定性的影響。有機(jī)載體雖不是氣敏膜的最終構(gòu)成成分，但對漿料的揮發(fā)性能、流變性等的調(diào)控發(fā)揮重要作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有機(jī)載體的主溶劑按照松油醇、丁基卡必醇醋酸酯和鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量比為6∶3∶1組成的混合溶劑，能獲得具有較好層次揮發(fā)特性。不同助劑的添加包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的1，4－丁內(nèi)酯、4%的司班85、6%的乙基纖維素，使機(jī)載體獲得了良好的流變性。漿料中固液比例、納米氧化鋅顆粒尺寸，以及流平時間對漿料的印刷精度和成膜性能都有影響。尺寸不同的納米顆粒，對應(yīng)一個合適的固體濃度才能獲得印刷精度高，成膜平整，印刷鋸齒少的印刷圖案。流平時間太短會導(dǎo)致印刷膜有印跡而不平整，時間太長又會導(dǎo)致印刷膜的漫延而影響精度。針對我們實(shí)驗(yàn)用的商用納米氧化鋅固液相之比6.5∶3.5，流平時間為30 min的印刷精度和印刷成膜性能都最好。

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