離聚物surlyn對(duì)PET/PA66共混物性能的影響

張靜旖，丁永紅，俞 強(qiáng)，唐麗軍，張 艷

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州市高分子新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

離聚物surlyn對(duì)PET/PA66共混物性能的影響

張靜旖，丁永紅＊，俞 強(qiáng)，唐麗軍，張 艷

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州市高分子新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

采用傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱法考察了離聚物surlyn對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚酰胺66（PET/PA66）共混物結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能的影響；通過(guò)低角頻率下流變性能測(cè)試、力學(xué)性能測(cè)試以及熱變形溫度測(cè)試，考察了離聚物對(duì)該共混物流變性能、力學(xué)性能、耐熱性能的影響。結(jié)果表明，加入離聚物surlyn增加了界面的粘接力和分子間的鏈纏結(jié)，使共混物的相容性得到了提高，其中以離聚物surlyn含量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)效果較好；隨著surlyn含量的增加，共混物的熱變形溫度和結(jié)晶性能降低，沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度增加。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺66；surlyn；共混物；相容性

0 前言

PET具有卓越的力學(xué)性能、抗沖擊性能、耐化學(xué)溶劑性、阻透性以及極好的透明性等優(yōu)點(diǎn)。但是PET在通常采用的模溫下，結(jié)晶速度較慢且隨樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量的增大而降低，結(jié)晶結(jié)構(gòu)不均勻，制品表面粗糙、沖擊韌性差，限制了其廣泛應(yīng)用［1］。PA66具有可塑性、優(yōu)良的耐磨性和自潤(rùn)滑性，力學(xué)性能較高，但吸水性較大，尺寸穩(wěn)定性較差。因此研究開(kāi)發(fā)PET/PA66共混物，可以得到綜合性能良好的材料。

目前有關(guān)聚酯/PA 共混物的研究已有許多報(bào)道［2－3］，大都重點(diǎn)研究聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯）/聚酰胺6［PBT（PTT）/PA6］共混物［4－6］，對(duì) PET/PA66共混物的研究較少且不完善。由于PET與PA66都屬于結(jié)晶性聚合物，相容性差，所以研究改善兩者的相容性是制備綜合性能良好的PET/PA66共混物的前提，也是十分有意義的。

本文選用離聚物surlyn作為相容劑，改善PET/PA66共混物的性能，并研究了離聚物surlyn含量對(duì)共混物流變性能、熱性能、結(jié)晶性能、力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET，8863AA，特性黏數(shù)為0.81dL/g，常州市華潤(rùn)聚酯有限公司；

PA66，EPR27，中國(guó)神馬有限公司；

離聚物surlyn，注塑級(jí)，美國(guó)杜邦化學(xué)公司；

抗氧劑1010，工業(yè)級(jí)，北京加成助劑研究所。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SNJ－20，昆山科信橡塑機(jī)械有限公司；

塑料注射成型機(jī)，HY600，寧波海鷹塑料機(jī)械有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU－22，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

微型控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，WDT－10，深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicdet Avatar 370，美國(guó)尼高力公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，Physica MCR301，德國(guó)Anton Pear公司；

熱變形、維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀，VTM1300－A1，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），8000，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

將PET、PA66分別放在120、80℃的真空烘箱中干燥12h，離聚物surlyn在50℃真空干燥8h，然后將干燥好的PET、PA66、離聚物surlyn及抗氧劑按照一定的配比用高速混合機(jī)混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)性擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min，擠出物切粒后在80℃干燥12h，在注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條；

本文在綜合考慮下選取PET/PA66配比為80/20，考查離聚物surlyn含量對(duì)PET/PA66共混物性能的影響，共混物組成如表1所示。

表1 PET/PA66/surlyn共混物的組成Tab.1 The composition of PET/PA66/surlyn blends

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：先將制得的共混物固體壓碎成粉末，然后加入KBr后壓制成片，用FTIR測(cè)試，得到表征樣品結(jié)構(gòu)的FTIR譜圖；

流變性能測(cè)試：在擴(kuò)展流變系統(tǒng)上，采用平行板的方式對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，平行板的直徑為25mm，間距為1mm，氣氛為氮?dú)猓潭囟葹?70℃，應(yīng)變3%，掃描頻率為10－2～102rad/s；

熱變形溫度測(cè)試：按照GB/T 1634—2004進(jìn)行測(cè)試，位移上限0.210mm，砝碼質(zhì)量2.676kg，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為二甲基硅油，升溫速率120℃/h，支座跨度100mm，彎曲應(yīng)力1.8MPa；

DSC測(cè)試：在N2保護(hù)下，樣品先以20℃/min的速率由20℃升溫至300℃，恒溫3min消除熱歷史，以20℃/min降至室溫記錄結(jié)晶曲線，再以20℃/min升溫至300℃記錄熔融曲線；

按照GB/T 1040—2006進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速率為50mm/min；

按照GB/T 9341—2000進(jìn)行彎曲性能測(cè)試，彎曲速率為2mm/min，跨度為64mm，撓度為8mm；

按照GB/T 1843—2008進(jìn)行缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試，V形缺口，沖擊能為5.5J。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分 析

FTIR是測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的一種有效手段，振動(dòng)譜帶的峰位、寬度和強(qiáng)度對(duì)聚合物分子結(jié)構(gòu)及分子環(huán)境的改變十分的敏感。加入相容劑使2種聚合物在共混物中生產(chǎn)了嵌段共聚物，之間存在相互作用，與未加相容劑的共混物的FTIR譜圖不同，如圖1所示。

由圖1（a）可知，PET的酯羰基結(jié)構(gòu)出峰于1724cm－1處。加入10%離聚物surlyn后，該峰位移了近2個(gè)波數(shù)，在1722cm－1處。這是由于高溫混煉時(shí)，物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)解離成黏流態(tài)，充分混合后，離聚物surlyn分子鏈上的Zn2＋離子與PET上的酯羰基發(fā)生配位，形成—COOZn＋結(jié)構(gòu)，使其基團(tuán)作用力常數(shù)減小，從而向低波數(shù)位移。同樣，根據(jù)圖1（a），PA66的C—N振動(dòng)峰位于1507cm－1處，而在圖1（b）上該峰也位移了近2個(gè)波數(shù)，在1505cm－1處。由于離聚物surlyn游離出來(lái)的Zn2＋和PA66的端基—NH2發(fā)生配位，形成—NH—Zn2＋的結(jié)構(gòu)，使其基團(tuán)作用力常數(shù)減?。?］。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

因此說(shuō)明，離聚物分子鏈上的Zn2＋可以與PET、PA66上的酯羰基、端胺基發(fā)生配位，從而可使離聚體與PET、PA66間有較好的相互作用以改善其界面相容性。

2.2 流變性能分析

由圖2可以看出，復(fù)數(shù)黏度（η＊）隨著角頻率（ω）的增大而減小，且減小的趨勢(shì)較未加離聚物的共混物明顯。說(shuō)明加入離聚物使得共混物對(duì)剪切力更敏感，會(huì)出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象。

圖2 PET/PA66/surlyn共混物的η＊－ω關(guān)系曲線Fig.2 Plots forη＊of PET/PA66/surlyn blends versusω

從圖2還可知，加入離聚物surlyn后，共混物的η＊呈增加趨勢(shì)，這是由于離聚物surlyn含有大量的酸酐基團(tuán)與—COOZn＋基團(tuán)，在共混加工過(guò)程中能與PET、PA66上的酯羰基、端胺基發(fā)生配位反應(yīng)，使分散相在切應(yīng)力作用下形變更加困難，基體大分子也由于分散相對(duì)其牽制作用增強(qiáng)而更加難以解纏，增加了共混物界面的相互作用和熔體流動(dòng)阻力，從而導(dǎo)致熔體黏度增加。

從圖3可以看出，儲(chǔ)能模量（G′）隨著ω的增加而增加，加入離聚物surlyn后，共混物儲(chǔ)能模量有了明顯的提高。這是因?yàn)殡x聚體surlyn分子鏈上的Zn2＋離子既可與本身的羧基發(fā)生絡(luò)合，也可與PET和PA66上的酯羰基和胺基發(fā)生配位，由于電荷匹配的原因，這種配位作用比離聚體本身的絡(luò)合作用強(qiáng)，從而既可以使離聚體與PET與PA66間有較好的相互作用以改善其界面相容性，又大大增強(qiáng)了分子間的相互作用力和分子鏈之間的纏結(jié)，提高了界面黏合力，使共混物的儲(chǔ)能模量增加。

圖3 PET/PA66/surlyn共混物的G′－ω關(guān)系曲線Fig.3 Plots for G′of PET/PA66/surlyn blends versusω

由圖4可知，隨著離聚物surlyn含量的增加，損耗模量（G″）增大。當(dāng)離聚物含量大于10%后，繼續(xù)增加離聚物的含量對(duì)共混物損耗模量的影響不大。這主要是由于離聚物surlyn作為共混物的相容劑使共混物中分子間的纏結(jié)作用增大，流動(dòng)阻力增大，增大了分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦，因此黏性流動(dòng)消耗的能量增大，導(dǎo)致?lián)p耗模量增大。

圖4 PET/PA66/surlyn共混物的G″－ω關(guān)系曲線Fig.4 Plots for G″of PET/PA66/surlyn blends versusω

綜上所述，通過(guò)流變性能的測(cè)定可以間接地反映在PET/PA66共混物中加入離聚物surlyn可以改善體系的相容性，當(dāng)離聚物含量為10%時(shí)就可以使相容性得到明顯的提高。

2.3 熱性能分析

根據(jù)圖5可以看出，隨著離聚物surlyn含量的增加，共混物的熱變形溫度逐漸降低，當(dāng)離聚物surlyn含量大于10%時(shí)降低幅度增大。這主要是由于雖然加入離聚物surlyn可以改善PET/PA66共混物的相容性，但其本身耐熱性比較差，所以體系中加入過(guò)多的離聚物surlyn必然會(huì)導(dǎo)致熱變形溫度明顯降低。因而共混物中加入離聚物surlyn的含量并不是越多越好，在提高相容性的前提下，加入量為10%即可。

圖5 離聚物surlyn含量對(duì)PET/PA66共混物熱變形溫度的影響Fig.5 Thermal deformation temperature of PET/PA66/surlyn blends with different surlyn contents

2.4 DSC分析

從表2和圖6可以看出，PET/PA66共混物較純PET的Tmc、Tm有所增加，過(guò)冷度（ΔTc）降低，說(shuō)明結(jié)晶速率增加，這是由于PA66的異相成核作用可以起到促進(jìn)PET結(jié)晶的效果。隨著離聚物surlyn的添加，共混物的Tmc逐漸降低，ΔTc增大，結(jié)晶度（Xc）也有一定下降，這表明隨著相容劑的加入使共混物的結(jié)晶性能降低。這是由于在該共混物中，離聚物surlyn作為一種有效的相容劑，可以增強(qiáng)PET與PA66兩相間的附著力，因而不僅降低了分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，還會(huì)減弱PA66的異相成核作用和surlyn的均相成核作用，故而使體系的結(jié)晶性能下降。

表2 PET/PA66/surlyn共混物的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data for PET/PA66/surlyn blends

圖6 PET/PA66/surlyn共混物的結(jié)晶曲線Fig.6 DSC cooling curves for PET/PA66/surlyn blends

從圖7中可以看出，PET/PA66共混物的升溫曲線出現(xiàn)熔融雙峰，這說(shuō)明2種聚合物的相容性不好，當(dāng)加入離聚物surlyn后，隨著離聚物含量的增加，熔融雙峰變得不明顯，特別是當(dāng)離聚物含量為10%時(shí)效果更好，說(shuō)明離聚物可以改善PET/PA66/surlyn共混物的相容性。

圖7 PET/PA66/surlyn共混物的熔融曲線Fig.7 DSC melting curves for PET/PA66/surlyn blends

2.5 力學(xué)性能分析

由表3可知，共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均隨離聚物含量的增加而增大，當(dāng)離聚物surlyn含量為15%時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度提高近2倍。隨著離聚物surlyn含量的增加，共混物的彎曲強(qiáng)度略有增加。

表3 PET/PA66/surlyn共混物的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PET/PA66/surlyn blends

離聚物surlyn在共混體系中，具有增容和增韌雙重作用。一方面是由于離聚物surlyn是乙烯－甲基丙烯酸共聚物經(jīng)部分中和—COOH后的鋅鹽，surlyn加入到共混物中后，該離聚體借助Zn2＋與高分子鏈的羧酸根之間產(chǎn)生的絡(luò)合作用，形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得共混物的力學(xué)性能提高；另一方面是由于surlyn本身具有很好的韌性，加入到共混物中提高了共混物的相容性，降低了界面張力，改善了界面情況，提高了界面結(jié)合力，能更好地傳遞和分散能量，使得共混物的力學(xué)性能有了顯著提高。

3 結(jié)論

（1）離聚物surlyn的加入可以使PET/PA66共混物產(chǎn)生配位反應(yīng)，增強(qiáng)了共混物的相容性；

（2）加入離聚物surlyn后，共混物的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量、損耗模量增加，結(jié)晶性能降低；

（3）隨著離聚物surlyn含量的增加，共混物的熱變形溫度降低，沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度增加。

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Effect of Ionomer Surlyn on Properties of PET/PA66Blends

ZHANG Jingyi，DING Yonghong＊，YU Qiang，TANG Lijun，ZHANG Yan
（Changzhou Key Laboratory for Polymer Materials，School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

The effect of ionomer surlyn on the morphology and crystallization properties was studied using FTIR and DSC.Rheological and mechanical properties and heat performance were also studied.It showed that the introduction of ionomer surlyn resulted in increase in the interface bonding strength and molecular chain entanglement and thus improved the compatibility.The best compatibilization was obtained when the content of surlyn was 10wt%.With increasing contents of surlyn，the thermal deformation temperature and crystallization properties decreased，but the impact，tensile and bending strength increased.

poly（ethylene terephalate）；polyamide 66；surlyn；blend；compatibility

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）11－0022－05

2011－06－25

＊聯(lián)系人，dyh＠cczu.edu.cn