環(huán)氧樹脂/二烷基次膦酸鋁阻燃體系的制備和性能

石 紅，劉學(xué)清，劉繼延，蔡少君

（江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院高分子材料工程系，湖北 武漢430056）

環(huán)氧樹脂/二烷基次膦酸鋁阻燃體系的制備和性能

石 紅，劉學(xué)清，劉繼延＊，蔡少君

（江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院高分子材料工程系，湖北 武漢430056）

著重研究了環(huán)氧樹脂/二乙基次膦酸鋁（EP/OP930）阻燃材料的阻燃性能、熱分解性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，OP930的含量僅需15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）就可以使EP/OP930體系的極限氧指數(shù)達到29.8%，垂直燃燒實驗達到UL 94V－0級標(biāo)準(zhǔn)；此外，EP/OP930體系的綜合性能良好，不同OP930含量的阻燃材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能與原材料相比變化不大。

環(huán)氧樹脂；二烷基次膦酸鋁；阻燃性能；熱穩(wěn)定性能；力學(xué)性能

0 前言

EP在航空、電子電器等領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，作為印制電路板（PCB）的基體材料，EP的阻燃性是不能忽視的[1]。目前，PCB板用EP的阻燃主要是含鹵素的化合物，例如四溴雙酚A，但含鹵阻燃EP在使用及回收過程中，分解產(chǎn)生的鹵化物氣體對環(huán)境和人體健康造成危害。因此，開發(fā)無鹵阻燃體系，成為目前阻燃劑開發(fā)的熱點問題[2－3]。

為順應(yīng)阻燃材料無鹵化的要求，近年來新一代綠色環(huán)保磷系阻燃劑二烷基次膦酸鹽受到人們的關(guān)注。二烷基次膦酸鹽阻燃聚合物材料的阻燃性能依賴于其本身的結(jié)構(gòu)，如烷基的類型、金屬的種類、基體組成和結(jié)構(gòu)等，隨著R1、R2的結(jié)構(gòu)和金屬種類的變化，二烷基次膦酸鹽阻燃聚合物材料的阻燃性能有很大差別，同一種次膦酸鹽對不同聚合物的阻燃效果也不一樣。因此，根據(jù)聚合物的類型可以從結(jié)構(gòu)上設(shè)計出與之相適應(yīng)的次膦酸鹽。此外，還可以通過助劑的選用調(diào)配二烷基次膦酸鹽阻燃材料的性能。Clariant[4－5]考察了各種結(jié)構(gòu)的次膦酸鹽對聚酯、聚酰胺等高分子材料阻燃性能的影響，結(jié)果表明，二烷基次膦酸鹽可以提高某些熱塑性聚合物的阻燃性能。然而，關(guān)于二烷基次膦酸鹽阻燃EP的研究卻鮮有報道。此外，用于電子產(chǎn)品的EP阻燃材料，阻燃劑的作用除了提高阻燃性能外，對基體材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和相容性能的影響也是不可忽視的因素。

本文采用二乙基次膦酸鋁作為EP的阻燃劑，由于文獻報道[6－7]含氮化合物能夠使次膦酸鹽取得更好的阻燃效果，因此采用芳香族胺類作為EP固化劑，制備了二乙基次膦酸鋁阻燃EP復(fù)合材料，著重研究了復(fù)合材料的阻燃性能、力學(xué)性能和熱性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A，分析純，天津巴斯夫化工有限公司；

EP，CYD－127，工業(yè)級，環(huán)氧值0.44mol/100g EP，岳陽石油化工總廠；

二乙基次膦酸鋁（OP930），Exolit OP930，P含量23%，德國Clariant公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），S－570，日本松下公司；

熱重分析儀（TG），NETZSCH TG 209，德國耐馳公司；

萬能材料試驗機，SANS TAS－10，深圳市新三思材料檢測有限公司；

塑料擺錘沖擊試驗機，ZBC1400－1，深圳市新三思材料檢測有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），TA－DSC20，美國TA公司；

氧指數(shù)測定儀，JF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

馬爾文粒度分析儀，APA 2000，英國Marvin公司。

1.3 樣品制備

分別按比例將OP930加入到EP中，在超聲波的作用下分散20min，然后加入固化劑DDM分散至均相；將混合物倒入模具中固化成型，脫模后即得到EP/OP930阻燃材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

經(jīng)真空噴金后，用SEM觀察阻燃材料斷面形貌；

TG分析：升溫速率10℃/min，N2氣氛，N2流量40mL/min；

按GB 2400—1980測試復(fù)合材料的阻燃性能；

DSC分析：升溫速率10℃/min，N2氣氛，N2流量50mL/min；

按GB/T 9341—2008測試復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量，探頭速度2mm/min；

按GB/T 1043—1993測試復(fù)合材料的沖擊強度，V形缺口，擺錘能量4J。

2 結(jié)果與討論

2.1 OP930的熱穩(wěn)定性

OP930的組分為二乙基次膦酸鋁，結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖2、3可看出，OP930的粒徑分布較窄，平均粒徑4.95μm，在N2中分解溫度在410～500℃之間，最大分解溫度在450℃左右，700℃的殘?zhí)柯蕿?.8%。

圖1 OP930的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of OP930

圖2 OP930的粒徑分布Fig.2 Particle distribution of OP930

圖3 OP930的TG曲線Fig.3 TG curve for OP930

2.2 EP/OP930復(fù)合材料的阻燃性能及力學(xué)性能

從表1可以看出，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)隨著OP930含量（P含量）的增加而增加。添加10%的OP930就可以使復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達到25.3%，UL 94測試通過V－1級。當(dāng)OP930的含量為15%時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為28.8%，垂直燃燒可以通過V－0等級。

從表1還可看出，當(dāng)OP930含量為5%時，復(fù)合材料的彎曲性能增強，但隨后隨著OP930含量的增加，材料的彎曲模量、彎曲強度和沖擊性能均有不同程度的下降?？傮w來講，力學(xué)性能下降幅度并不大，其性能仍然能夠滿足應(yīng)用要求。

表1 EP/OP930復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能Tab.1 Flame retardancy and mechanical properties of EP/OP930composites

如圖4所示，白色相區(qū)為OP930聚集區(qū)，黑色相區(qū)為基體樹脂?？梢钥闯?，材料表面的斷裂紋（白色相區(qū)）發(fā)生扭曲、變形，這些扭曲的變形帶是材料抵抗外力的結(jié)果。并且隨著OP930含量的增加，白色相區(qū)扭曲紋越來越小，分布也越均勻。仔細(xì)觀察高放大倍數(shù)的SEM圖不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)OP930含量超過10%后，由于加工過程中分散時間不夠，造成了少部分聚集狀態(tài)的出現(xiàn)，這種聚集體使得材料在受力過程中應(yīng)力集中，從而降低了材料的彎曲強度。因此當(dāng)OP930含量超過10%后，復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降。

圖4 EP/OP930復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for fractured EP/OP930composites at different scale bar

2.3 EP/OP930復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

如圖5和表2所示，EP/OP930復(fù)合材料和純EP相似，主要失重均發(fā)生在350～450℃之間，所有復(fù)合材料的起始失重溫度均低于純EP，失重50%的溫度在381～387℃之間，與純EP相當(dāng)。

EP/OP930復(fù)合材料的起始失重溫度略低于純EP樹脂，且OP930含量越高，起始失重溫度越小。此結(jié)果說明，在升溫過程中，OP930和基體樹脂之間發(fā)生了相互反應(yīng)。復(fù)合材料在700℃的殘?zhí)柯孰S著OP930含量的增加，先減少再增加；最大失重速率在OP930含量較小時（5%和10%），變化較小，而在OP930含量超過15%后，下降幅度比較多。這是由于OP930本身的殘?zhí)柯瘦^?。?00℃時為2.9%），OP930含量較低時，不能形成足夠量的炭層抵擋外界熱量傳播，使得體系殘?zhí)柯蕼p小，最大失重速率的變化也比較小。但當(dāng)OP930的含量增加到一定值后（15%），體系形成的炭化層量增加，可以有效抵擋外界熱量的進入，阻止分解的發(fā)生，所以最大失重速率下降，殘?zhí)柯手饾u增加。

表2 EP/OP930復(fù)合材料的熱性能分析結(jié)果Tab.2 Thermal property of EP/OP930composites with different contents of OP930

圖5 EP/OP930復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves for EP/OP930composites

3 結(jié)論

（1）二乙基次膦酸鋁（OP930）阻燃劑對EP具有較好的阻燃性能，添加15%時即可使體系的極限氧指數(shù)為28.8%。通過UL 94V－0燃燒級別；

（2）EP/OP930復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著OP930含量的增加而逐漸降低，但在UL 94V－0阻燃級別時，體系的沖擊強度和彎曲性能下降幅度較小，能夠滿足應(yīng)用要求；

（3）EP/OP930復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能較好，OP930的加入，能夠降低EP的分解速率，促進材料的炭化。

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Preparation and Properties of Dialkyl Phosphinates Aluminum Flame Retarded Epoxy Resin Composites

SHI Hong，LIU Xueqing，LIU Jiyan＊，CAI Shaojun
（Department of Polymer Material Engineering，College of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China）

In this paper，flame retarded epoxy resin（EP）composites containing diethyl phosphinate aluminum（OP930）were prepared，and the mechanical properties，morphologies of fracture surfaces，thermal stability，and flame retardancy of EP/OP930composites with different contents of OP930were studied.Results showed that EP/OP930composite with only 15wt%OP930could achieve the optimal flame retardancy （limiting oxygen index was 28.8%and reached UL 94V－0 rating）.The composites exhibited satisfying thermal properties as well as good compatibility with the matrix.Compared to neat resin，the mechanical properties of the composites were also on a very good level.

epoxy resin；dialkyl phosphinate aluminium；flame retardancy；thermal stability；mechanical property

TQ323.5

B

1001－9278（2011）08－0038－04

2011－05－25

＊聯(lián)系人，liujiyan918＠163.com