• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    CdS/石墨烯復(fù)合材料的制備及其可見(jiàn)光催化分解水產(chǎn)氫性能

    2011-11-30 10:56:04敏世雄呂功煊
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2011年9期
    關(guān)鍵詞:光生光催化劑光催化

    敏世雄 呂功煊

    (中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730000)

    CdS/石墨烯復(fù)合材料的制備及其可見(jiàn)光催化分解水產(chǎn)氫性能

    敏世雄 呂功煊*

    (中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730000)

    以氧化石墨烯和CdS為原料,在乙醇水溶液中采用CdS光催化還原法制備了CdS/石墨烯復(fù)合光催化材料,并用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)和瞬態(tài)光電流等技術(shù)對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和光電性能進(jìn)行了表征.可見(jiàn)光照射下(λ≥420 nm),研究了該復(fù)合材料光催化分解水產(chǎn)氫的性能.結(jié)果表明,可見(jiàn)光照射下CdS的光生電子可有效地還原氧化石墨烯,得到CdS與石墨烯之間具有強(qiáng)相互作用力的CdS/石墨烯復(fù)合材料.與CdS相比,復(fù)合材料中石墨烯作為良好的電子受體和傳遞介質(zhì),可明顯加快CdS光生電子的遷移速率,提高光生載流子的分離效率,從而增強(qiáng)復(fù)合材料的光電性能和光催化分解水產(chǎn)氫的活性.

    CdS;石墨烯;光電性能;產(chǎn)氫;可見(jiàn)光

    1 引言

    石墨烯(graphene)是新型二維碳納米材料,1,2其能隙為零,與碳納米管(CNTs)和富勒烯(C60)相比,石墨烯有更大的比表面積(2630 m2·g-1)、3高化學(xué)穩(wěn)定性以及更為優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能(2×105cm2·V-1· s-1).4研究表明,石墨烯可以作為電子傳遞介質(zhì)提高半導(dǎo)體中光生電子的遷移速率,降低載流子的復(fù)合幾率,提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率.5-8將石墨烯與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合,利用石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)作為光催化劑的載體,一方面可以提高催化劑的分散程度,另一方面可加快光生電荷遷移的速率,提高復(fù)合材料的光催化活性.9-13Zhang等9采用水熱法合成了P25-石墨烯(P25-G)復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入不僅能增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能,而且將光響應(yīng)范圍拓展至可見(jiàn)光區(qū);同時(shí),石墨烯作為電子受體抑制了復(fù)合體系光生電子-空穴的復(fù)合,從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的光催化性能,使其表現(xiàn)出優(yōu)于P25-CNTs的光催化性能.Kamat等14-16對(duì)TiO2與石墨烯間的電子傳遞機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,進(jìn)一步證實(shí)了石墨烯作為電子“受體”儲(chǔ)存電子和作為“導(dǎo)線(xiàn)”轉(zhuǎn)移電子的功能.

    在半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)化和光催化過(guò)程中,促進(jìn)半導(dǎo)體光生電子-空穴分離是石墨烯的主要作用,該作用不僅在光電轉(zhuǎn)化、光催化降解污染物方面發(fā)揮著重要的作用,也將在光解水制氫的研究中得到廣泛的應(yīng)用.然而,將石墨烯應(yīng)用于光催化制氫中的研究報(bào)道較少.Zhang等17采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/石墨烯復(fù)合材料,其在紫外-可見(jiàn)光條件下光解水制氫活性是P25的2倍.Ng等18采用光催化還原法制備了BiVO4/石墨烯光催化材料,在外加偏壓條件下(0.8 V),以BiVO4/石墨烯為光電極時(shí),光電池可穩(wěn)定地分解水產(chǎn)生H2和O2,而以BiVO4為光電極時(shí),無(wú)H2和O2產(chǎn)生.光電化學(xué)性能的研究表明,石墨烯的加入不僅提高了激發(fā)BiVO4所產(chǎn)生電子的壽命,降低了光生電子-空穴的復(fù)合幾率,而且也增加了BiVO4與導(dǎo)電基底的接觸面積,從而提高了光電池光電轉(zhuǎn)化和光催化反應(yīng)的效率.但以上研究的體系只能在紫外光下或外加電場(chǎng)下工作,從利用太陽(yáng)能的角度出發(fā),開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化材料將具有更大的應(yīng)用前景.本文以氧化石墨烯分散液和CdS為反應(yīng)原料,在可見(jiàn)光條件下,利用CdS光催化還原的方法制備了CdS/石墨烯復(fù)合材料.利用多種技術(shù)手段對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和光電性能進(jìn)行了表征,研究了復(fù)合材料可見(jiàn)光下光催化分解水產(chǎn)氫性能,并與CdS進(jìn)行了對(duì)比分析,期望通過(guò)石墨烯的引入提高復(fù)合材料光生載流子的分離效率,增強(qiáng)CdS在可見(jiàn)光下光催化分解水產(chǎn)氫的效率.

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 試劑和儀器

    Cd(CH3COOH)2·2H2O(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);Na2S·9H2O(分析純,成都市科龍化工試劑廠);石墨粉(化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);NaNO3(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),P2O5(分析純,成都市科龍化工試劑廠);KMnO4(分析純,北京化工廠);H2O2(分析純,30%,天津市紅巖化學(xué)試劑試劑廠);濃硫酸(分析純,95%-98%,白銀市良友化學(xué)試劑有限公司);濃HCl(分析純, 36%-38%,白銀市良友化學(xué)試劑有限公司);實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水.高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征在Tecnai F-30FEG型高分辨透射電鏡上進(jìn)行(FEI公司,美國(guó)),加速電壓為300 kV;采用ESCALAB210-XPS光電子能譜儀(VG Scientific公司,英國(guó))分析和表征催化劑化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)(Mg靶,C 1s校正到285.00 eV);XRD晶相分析在D/max RB型X射線(xiàn)粉末衍射儀(日本電子公司,日本)上進(jìn)行(Cu Kα,管電流30 mA,管電壓40 kV);紅外光譜在Nexus 870型紅外光譜儀(Nicolet公司,美國(guó))上測(cè)定,KBr壓片.

    2.2 光催化還原法制備CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑

    氧化石墨(GO)采用改進(jìn)的Hummers法制備;19,20CdS采用化學(xué)沉淀-水熱晶化法合成.21CdS/石墨烯復(fù)合材料采用光催化還原法合成:將一定量的氧化石墨分散到100 mL 20%的乙醇水溶液中,超聲分散(200 W,25 kHz)得到均一氧化石墨烯分散液(0.005-0.25 mg?L-1).將該分散液轉(zhuǎn)移至150 mL帶平面窗口的石英反應(yīng)瓶中,加入0.5 g CdS納米粒子,超聲分散0.5 h,高純Ar氣吹掃1 h,然后置于300 W碘鎢燈下(用420 nm的截至濾光片濾去紫外光)光催化還原3 h,產(chǎn)物離心分離,依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌,60°C干燥,研磨備用.采用以上方法,改變制備過(guò)程中氧化石墨烯分散液的濃度,得到一系列不同石墨烯含量的CdS/石墨烯復(fù)合材料,記為CdS/graphene(w),其中w為復(fù)合材料中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

    2.3 光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)

    光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)在帶平面窗口的石英反應(yīng)瓶(150 mL)中進(jìn)行,光源為300 W碘鎢燈,配有420 nm截至濾光片.將50 mg催化劑加入到100 mL 0.1 mol?L-1Na2S和0.1 mol?L-1Na2SO3的混合溶液中,加入一定量的H2PtCl6溶液,原位光沉積載鉑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%).光照前體系超聲分散5 min,通氬氣置換40 min,光照過(guò)程中用磁力攪拌器攪拌,使催化劑保持懸浮狀態(tài),每隔一定時(shí)間從反應(yīng)瓶的氣相中抽取0.5 mL的樣品,在Agilent 6820(Agilent公司,美國(guó))氣相色譜儀上分析產(chǎn)生的H2量(熱導(dǎo)檢測(cè)器,載氣為氬氣,13X分子篩填充柱),外標(biāo)法定量.

    2.4 工作電極的制備和光電性能測(cè)試

    工作電極采用物理沉積法制備:導(dǎo)電玻璃(ITO)依次在溶有表面活性劑的蒸餾水、稀HCl和稀NaOH溶液中超聲清洗,最后用蒸餾水沖洗,在80°C干燥.取一定量的CdS和CdS/石墨烯(w)粉末超聲分散在蒸餾水中形成懸浮液(2 g·L-1).用微量注射器抽取一定體積的懸浮液,滴加于ITO玻璃表面,在紅外燈下緩慢干燥,得到負(fù)載有催化劑的ITO工作電極,所制備的工作電極接觸電解質(zhì)和光輻射的幾何面積約為1.6 cm2.光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI660A(上海辰華儀器公司)電化學(xué)工作站上進(jìn)行,對(duì)電極為Pt片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),電解液為0.1 mol·L-1Na2SO4水溶液,光源為250 W碘鎢燈,用420 nm的截止濾光片濾去紫外光.

    3 結(jié)果和討論

    3.1 CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備

    CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑制備過(guò)程如圖1所示.首先采用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨(GO),在乙醇水溶液中超聲剝離GO得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液.向其中加入CdS納米粒子,在脫氧條件下,可見(jiàn)光照激發(fā)CdS分別在導(dǎo)帶和價(jià)帶產(chǎn)生光生電子和空穴,在價(jià)帶空穴被犧牲試劑C2H5OH所消耗的同時(shí)(圖1a),累積在CdS導(dǎo)帶上的光生電子向氧化石墨烯遷移,14,15由于其強(qiáng)的還原性,還原氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)得到了CdS/石墨烯復(fù)合材料(圖1b).CdS納米粒子分散到氧化石墨烯分散液中,光照前溶液的顏色為黃色;光照過(guò)程中,分散體系的顏色由黃色向黃綠色轉(zhuǎn)變,并隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),顏色逐漸加深(圖2(a,b)),這與Ng等18在制備BiVO4/石墨烯復(fù)合材料過(guò)程中觀察到的現(xiàn)象一致,表明氧化石墨烯被光激發(fā)CdS產(chǎn)生的電子還原生成了石墨烯,形成CdS/石墨烯復(fù)合材料.另外,在光催化還原過(guò)程中,分散體系的顏色均一,干燥之后(圖2(c,d)),沒(méi)有觀察到相分離現(xiàn)象的發(fā)生,說(shuō)明在光催化還原過(guò)程中石墨烯與CdS之間存在較強(qiáng)的作用力,這種強(qiáng)作用力的存在有利于復(fù)合體系電荷的分離和遷移,增強(qiáng)光催化性能.

    圖1 光催化還原法制備CdS/石墨烯復(fù)合材料的示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of CdS/graphene composites using photocatalytic reduction

    圖2 氧化石墨烯和CdS懸浮液光照前(a)、后(b)和CdS(c)、CdS/石墨烯(d)粉末的照片F(xiàn)ig.2 Photos of graphene oxide and CdS suspension in aqueous ethanol solution before visible light irradiation(a)and after 3 h of visible light irradiation(b),CdS(c)and CdS/graphene(d)powders

    3.2 CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

    圖3為復(fù)合材料的TEM和HRTEM照片.從圖3a中可明顯觀察到在復(fù)合材料中二維石墨烯片層穿插于CdS納米粒子之間,作為電荷傳遞的介質(zhì)將CdS納米粒子彼此鏈接起來(lái)形成CdS/石墨烯復(fù)合材料.這種結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)9,13,15報(bào)道的石墨烯負(fù)載光催化劑的結(jié)構(gòu)明顯不同,可能是復(fù)合材料中石墨烯的含量較少和制備方法的差異導(dǎo)致的.與負(fù)載型催化劑相比,石墨烯片層在半導(dǎo)體納米粒子之間的穿插可能更有利于光生電荷的傳遞,提高載流子的分離效率(圖3a插圖).18從復(fù)合材料的高分辨電鏡照片(圖3b)中可以看到,石墨烯的邊沿部位卷曲成褶皺狀,是單層或少數(shù)層石墨烯的特征.CdS納米粒子為球形顆粒,形貌均一,平均粒徑約為28-35 nm,其高分辨電鏡可明顯觀察到清晰完整的晶格條紋(圖3b插圖),說(shuō)明CdS結(jié)晶良好,條紋間距約為0.330 nm,與纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdS(002)晶面間距相吻合,表明復(fù)合材料中CdS具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).

    圖4a為石墨粉和由Hummers法制備的氧化石墨的XRD譜圖.石墨粉在26.58°處出現(xiàn)了(002)晶面的特征衍射峰,對(duì)應(yīng)的層間距為0.335 nm.經(jīng)氧化后,石墨的(002)特征衍射峰消失,而在10.68°處出現(xiàn)了氧化石墨(001)的特征衍射峰,層間距增大至0.828 nm,表明氧化使石墨層間鍵合了大量含氧官能團(tuán),形成氧化石墨.22圖4b為CdS和CdS/石墨烯復(fù)合材料的XRD譜圖.CdS在2θ為24.86°、26.53°、28.22°、36.74°、43.84°、47.89°、51.94°處出現(xiàn)衍射峰,與CdS標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致(PDF No.77-2306),表明所制備的CdS為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),這與HRTEM的觀察結(jié)果相吻合.各衍射峰強(qiáng)度較高,說(shuō)明樣品晶體結(jié)構(gòu)完整,由CdS(002)晶面衍射峰的半峰寬,用謝樂(lè)公式計(jì)算得到CdS的平均粒徑為23.6 nm,這與TEM觀察得到的結(jié)果基本一致.不同石墨烯含量的復(fù)合材料的XRD譜圖與CdS基本一致,說(shuō)明在光催化還原過(guò)程中CdS的晶型和粒徑大小基本沒(méi)有變化.此外,CdS/石墨烯(1%)的譜圖中在2θ=23.48°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于石墨烯(002)晶面的衍射峰,晶面間距為0.38 nm,稍大于石墨粉的,可能的原因是光催化還原過(guò)程中氧化石墨烯的含氧基團(tuán)未能完全還原,同時(shí)說(shuō)明復(fù)合材料的成功制備.

    圖3 CdS/石墨烯復(fù)合材料的TEM(a)和HRTEM(b)照片F(xiàn)ig.3 TEM(a)and HRTEM(b)images of CdS/graphene compositeInsets in Fig.3a and 3b are the schematic structure of composite and the HRTEM image of CdS nanoparticles,respectively.

    圖5為氧化石墨、CdS和CdS/石墨烯(1%)復(fù)合材料的紅外光譜圖.氧化石墨分別在3396 cm-1( OH,H2O)、1734 cm-1( C=O)、1622 cm-1(H2O/ C=C)、1402 cm-1(C O)、1225 cm-1(C O C)和1051 cm-1(C O)處出現(xiàn)吸收峰,說(shuō)明氧化石墨含有大量的含氧親水基團(tuán).23,24復(fù)合材料的紅外光譜與CdS相一致,未出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于氧化石墨的特征吸收峰,但CdS中對(duì)應(yīng) OH(3449 cm-1)的吸收峰向低波數(shù)位移,說(shuō)明經(jīng)光催化還原后氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槭?且CdS和石墨烯間存在較強(qiáng)的相互作用力.

    圖4 石墨和氧化石墨(GO)(a)以及CdS和CdS/石墨烯復(fù)合材料(b)的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of graphite and graphite oxide(GO) (a),CdS and CdS/graphene composites(b)3%,1%,0.5%denote the mass fractions of graphene in the CdS/ graphene composites.

    圖5 氧化石墨、CdS和CdS/石墨烯(1%)復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of graphite oxide,CdS,and CdS/graphene(1%)composite

    圖6給出了CdS和CdS/石墨烯復(fù)合材料中元素的XPS譜圖,表1為樣品中各元素的電子結(jié)合能、相對(duì)摩爾百分含量以及Cd/S和C/O的摩爾比.從圖6和表1數(shù)據(jù)可以看出,CdS和CdS/石墨烯復(fù)合材料表面均含有Cd、S、C和O元素,無(wú)其它雜質(zhì),樣品純度高,并且各樣品中Cd 3d和S 2p的電子結(jié)合能(EB)與CdS的文獻(xiàn)值25一致,說(shuō)明復(fù)合材料中存在CdS.與純CdS相比,CdS/石墨烯復(fù)合材料中C元素含量均高于純CdS,且C/O摩爾比隨著石墨烯含量的增加而增加,這表明光催化還原法可以成功實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原以及石墨烯和CdS的復(fù)合.純CdS中Cd 3d譜中EB為405.24 eV和411.97 eV的雙峰可分別歸屬于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2,是CdS中Cd2+的典型特征峰,S 2p譜中有兩個(gè)XPS峰,EB為161.74和168.7 eV,分別對(duì)應(yīng)于S2-和S6+,說(shuō)明樣品中的硫主要以CdS的形式存在,但由于制備過(guò)程中微量氧的存在,使其最外層氧化為CdSO4.26與石墨烯復(fù)合后,復(fù)合材料C 1s的EB沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,但峰形隨石墨烯含量的增加逐漸寬化,Cd 3d5/2、Cd 3d3/2和O 1s的EB向高結(jié)合能方向位移,同時(shí)S 2p的EB先減小再增加,說(shuō)明在復(fù)合材料中CdS和石墨烯之間存在較強(qiáng)的相互作用力.據(jù)文獻(xiàn)26報(bào)道,在微量氧存在的條件下,CdS表面可以發(fā)生兩個(gè)平行的氧化反應(yīng),生成CdSO4和CdO. CdO可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化在CdS表面和次表面形成Cd(OH)2,使CdS表面富含 OH基團(tuán).從復(fù)合材料的Cd/S摩爾比高于CdS可知,復(fù)合材料表面的 OH含量高于CdS,隨著復(fù)合材料中石墨烯含量的增加,Cd/ S摩爾比略有降低,說(shuō)明表面 OH的含量有所變化,這可能與CdS表面的 OH與石墨烯中殘留含氧基團(tuán)之間形成較強(qiáng)的氫鍵作用有關(guān),這種強(qiáng)作用力的存在可保證CdS與石墨烯之間的緊密接觸,有利于光生電子從CdS向石墨烯的快速遷移.7

    表1 樣品中各元素的結(jié)合能(EB)和相對(duì)摩爾百分含量(x)Table 1 Binding energy(EB)and relative atomic percentage(x)of various elements in different samples

    3.3 光電性能研究

    圖7為純CdS和不同石墨烯含量的CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光(λ≥420 nm)照射下的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖.從圖中可以看出,純CdS電極在光照射瞬間產(chǎn)生穩(wěn)定、可逆的光電流,但光電流較小,約為1.6 μA;當(dāng)引入0.5%和1%的石墨烯,CdS/石墨烯復(fù)合材料電極的光電流明顯增強(qiáng),分別增大至3.6和3.4 μA,相比純CdS分別提高了約1.3和1.1倍,且光電流強(qiáng)度穩(wěn)定;當(dāng)樣品中石墨烯含量增至3%時(shí),光電流達(dá)到20.7 μA,與純CdS比較提高了近12倍,但光電流強(qiáng)度隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)有所衰減,這可能與光生電子-空穴對(duì)在未完全還原的石墨烯片層缺陷部位或殘留的含氧基團(tuán)處的復(fù)合有關(guān).以上結(jié)果表明,由于石墨烯良好的電子傳遞性能,光激發(fā)復(fù)合材料中CdS產(chǎn)生的電子可以通過(guò)石墨烯片層迅速傳遞至ITO基體,加快了電子在復(fù)合體系內(nèi)的遷移速率,有效地抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高了光生載流子的分離效率,增強(qiáng)了復(fù)合材料的光電轉(zhuǎn)化性能.14-16

    3.4 光催化分解水產(chǎn)氫性能

    圖8給出了CdS和不同石墨烯含量(w)的CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光照射下分解水產(chǎn)氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從圖8a可以看出,未擔(dān)載助催化劑Pt時(shí),純CdS光催化產(chǎn)氫活性較低,反應(yīng)11 h,產(chǎn)氫量約為0.43 μmol;當(dāng)引入0.5%的石墨烯,相同反應(yīng)條件下復(fù)合材料光催化產(chǎn)氫量為2.57 μmol,比純CdS提高了約5倍,當(dāng)石墨烯含量進(jìn)一步增加(1%),產(chǎn)氫活性有所降低(0.77 μmol),但仍高于純CdS;當(dāng)石墨烯含量為3%時(shí),產(chǎn)氫活性(0.27 μmol)低于CdS樣品本身.圖8b的結(jié)果表明,當(dāng)光催化原位擔(dān)載0.5%的Pt之后,CdS和CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑的光催化分解水產(chǎn)氫活性進(jìn)一步增強(qiáng),與未擔(dān)載相比提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)以上.在所研究的石墨烯含量范圍內(nèi), CdS/石墨烯復(fù)合光催化劑的活性均高于純CdS,且隨著石墨烯含量的增加,反應(yīng)10 h,產(chǎn)氫量先增大后減小,當(dāng)石墨烯含量為1%時(shí),產(chǎn)氫量達(dá)到56.4 μmol,高于純CdS約1.5倍(22.9 μmol).以上結(jié)果表明,少量石墨烯(0.5%-1%)的引入即可明顯提高復(fù)合體系光生電荷的分離效率,增強(qiáng)CdS的光催化活性;而當(dāng)石墨烯含量過(guò)大時(shí)(>3%),則可能會(huì)降低CdS納米粒子的有效光照面積,導(dǎo)致光催化活性降低.9研究表明,CdS的禁帶寬度約為2.4 eV,導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)分別為-0.52和1.88 V,根據(jù)公式:E(eV)=-4.5-ENHE(V),27計(jì)算得到相應(yīng)的功函數(shù)分別為-3.98和-6.38 eV,而石墨烯和Pt的功函數(shù)為-4.42和-5.65 eV.7CdS/石墨烯復(fù)合材料可見(jiàn)光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)機(jī)理如圖9所示.由上面的分析可知,石墨烯的費(fèi)米能級(jí)低于CdS導(dǎo)帶電子的,因此光激發(fā)CdS產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子可較易地遷移至石墨烯上,而石墨烯是優(yōu)異的電子受體和傳遞介質(zhì),可加快光生電子向表面的遷移速率,有效地降低了光生電子和空穴的復(fù)合,提高了載流子的分離效率,7,18Pt的擔(dān)載可進(jìn)一步促進(jìn)載流子的分離和降低析氫過(guò)電位,28,29從而提高復(fù)合材料的光催化分解水產(chǎn)氫的效率.

    圖8 CdS和CdS/石墨烯(w)復(fù)合材料可見(jiàn)光催化分解水產(chǎn)氫性能Fig.8 Photocatalytic activities for hydrogen evolution over CdS and CdS/graphene(w)composites(a)without Pt loading,(b)with 0.5%Pt loading

    圖9 CdS/石墨烯復(fù)合材料可見(jiàn)光下光催化分解水產(chǎn)氫的能級(jí)圖Fig.9 Energy level diagram for hydrogen evolution over CdS/graphene composite photocatalyst

    4 結(jié)論

    采用光催化還原法成功制備了CdS/石墨烯復(fù)合光催化材料.石墨烯穿插于CdS納米粒子之間,并與CdS之間以較強(qiáng)的作用力結(jié)合在一起.復(fù)合材料中石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性能加快了CdS光生電子的遷移速率,抑制了光生載流子的復(fù)合.與CdS相比,CdS/石墨烯復(fù)合材料在可見(jiàn)光下具有更為優(yōu)異光電性能和光催化分解水產(chǎn)氫性能,石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料的性能有較大的影響.

    (1) Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.; Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A. Science 2004,306,666.

    (2) Geim,A.K.;Novoselov,K.S.Nat.Mat.2007,6,183.

    (3)Stoller,M.D.;Park,S.;Zhu,Y.W.;An,J.;Ruoff,R.S.Nano Lett.2008,8,3498.

    (4) Bolotin,K.I.;Sikes,K.J.;Jiang,Z.;Klima,M.;Fudenberg,G.; Hone,J.;Kim,P.;Stormer,H.L.Solid State Commun.2008, 146,351.

    (5) Geng,X.M.;Niu,L.;Xing,Z.Y.;Song,R.S.;Liu,G.T.;Sun, M.T.;Cheng,G.S.;Zhong,H.J.;Liu,Z.H.;Zhang,Z.J.;Sun, L.F.;Xu,H.X.;Lu,L.;Liu,L.W.Adv.Mater.2010,22,638.

    (6) Lin,Y.;Zhang,K.;Chen,W.F.;Liu,Y.D.;Geng,Z,G.;Zeng, J.;Pan,N.;Yan,L.F.;Wang,X.P.;Hou,J.G.ACS Nano 2010, 4,3033.

    (7) Guo,C.X.;Yang,H.B.;Sheng,Z.M.;Lu,Z.S.;Song,Q.L.; Li,C.M.Angew.Chem.Int.Edit.2010,49,3014.

    (8)Kim,S.R.;Parvez,M.K.;Chhowalla,M.Chem.Phys.Lett. 2009,483,124.

    (9)Zhang,Y.H.;Tang,Z.R.;Fu,X.Z.;Xu,Y.J.ACS Nano 2010, 4,7303.

    (10)Du,J.;Zhang,H.;Lv,X.J.;Li,Y.M.;Wang,Y.;Li,J.H.ACS Nano 2010,4,380.

    (11)Akhavan,O.;Ghaderi,E.J.Phys.Chem.C 2009,113,20214.

    (12)Chen,C.;Cai,W.M.;Long,M.C.;Zhou,B.X.;Wu,Y.H.;Wu, D.Y.;Feng,Y.J.ACS Nano 2010,4,6425.

    (13)Xu,T.G.;Zhang,L.W.;Cheng,H.Y.;Zhu,Y.F.Appl.Catal.B 2011,101,382.

    (14) Lightcap,I.V.;Kosel,T.H.,Kamat,P.V.Nano Lett.2010,10, 577.

    (15)Ng,Y.H.;Lightcap,I.V.;Goodwin,K.;Matsumura,M.;Kamat, P.V.J.Phys.Chem.Lett.2010,1,2222.

    (16) Kamat,P.V.J.Phys.Chem.Lett.2010,1,520.

    (17) Zhang,X.Y.;Li,H.P.;Cui,X.L.;Lin,Y.H.J.Mater.Chem. 2010,20,2801.

    (18) Ng,Y.H.;Iwase,A.;Kudo,A.;Amal,R.J.Phys.Chem.Lett. 2010,1,2607.

    (19)Hummers,W.S.;Offeman,R.E.J.Am.Chem.Soc.1958,80, 1339.

    (20) Kovtyukhova,N.I.;Ollivier,P.J.;Martin,B.R.;Mallouk,T.E.; Chizhik,S.A.;Buzaneva,E.V.;Gorchinskiy,A.D.Chem. Mater.1999,11,771.

    (21)Yan,H.J.;Yang,J.H.;Ma,G.J.;Wu,G.P.;Zong,X.;Lei,Z. B.;Shi,J.Y.;Li,C.J.Catal.2009,266,165.

    (22) Yang,Y.H.;Sun,H.J.;Peng,T.J.;Huang,Q.Acta Phys.-Chim. Sin.2011,27,736.[楊勇輝,孫紅娟,彭同江,黃 橋.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,736.]

    (23) Szabó,T.;Berkesi,O.;Forgó,P.;Josepovits,K.;Sanakis,Y.; Petridis,D.;Dékány,I.Chem.Mater.2006,18,2740.

    (24) Lee,D.W.;De Los Santos,V.L.;Seo,J.W.;Felix,L.L.; Bustamante,D.A.;Cole,J.M.;Barnes,C.H.W.J.Phys.Chem. B 2010,114,5723.

    (25) Xi,Y.Y.;Zhou,J.Z.;Zhang,Y.;Dong,P.;Cai,C.D.;Huang,H. G.;Lin,Z.H.Chem.J.Chin.Univ.1999,20,937.[席燕燕,周劍章,張 彥,董 平,蔡成東,黃懷國(guó),林仲華.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),1999,20,937.]

    (26) Zhang,H.Q.;Chen,K.X.;Jin,Z.S.Chin.J.Appl.Chem.1999, 14,98. [張虎勤,陳開(kāi)勛,金振聲.應(yīng)用化學(xué),1999,14,98.]

    (27) Xiong,Z.G.;Zhang,L.L.;Ma,J.Z.;Zhao,X.S.Chem. Commun.2010,46,6099.

    (28) Jin,Z.L.;Lü,G.X.J.Mol.Catal.(China)2004,18,310. [靳治良,呂功煊.分子催化,2004,18,310.]

    (29) Zhang,X.J.;Tang,C.Q.;Jin,Z.L.;Lü,G.X.;Li,S.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,1143.[張曉杰,湯長(zhǎng)青,靳治良,呂功煊,李樹(shù)本.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,1143.]

    April 22,2011;Revised:June 27,2011;Published on Web:July 4,2011.

    Preparation of CdS/Graphene Composites and Photocatalytic Hydrogen Generation from Water under Visible Light Irradiation

    MIN Shi-XiongGong-Xuan*
    (State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,P.R.China)

    CdS/graphene composite photocatalysts were prepared by photocatalytically reducing graphene oxide with CdS nanoparticles in an aqueous ethanol solution.The structure and photoelectrical properties of the resulted materials were characterized by transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and transient photocurrent measurements.The photocatalytic activities of the CdS/graphene composites for hydrogen evolution were evaluated under visible light irradiation(λ≥420 nm).The results show that the graphene oxide can be efficiently reduced by the photogenerated electrons of CdS and thus CdS/graphene composite is formed and it shows strong interactions between CdS and graphene.Compared with CdS,the enhanced photocurrent generation and photocatalytic activity toward hydrogen evolution for the CdS/ graphene composite photocatalysts could be attributed to the ability of graphene to capture and transport electrons,and to promote charge separation.

    CdS;Graphene;Photoelectrical property;Hydrogen generation;Visible light

    O643.32

    ?Corresponding author.Email:gxlu@lzb.ac.cn;Tel:+86-931-4968178.

    The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB613305,2009CB22003),National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2009AA05Z117)and Solar Energy Project of ChineseAcademy of Sciences (KGCX2-YW-390-1,KGCX2-YW-390-3).

    國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2007CB613305,2009CB22003),國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(863)(2009AA05Z117)和中國(guó)科學(xué)院太陽(yáng)能行動(dòng)計(jì)劃(KGCX2-YW-390-1,KGCX2-YW-390-3)資助

    猜你喜歡
    光生光催化劑光催化
    悠悠八十載,成就一位大地構(gòu)造學(xué)家的人生輝煌
    ——潘桂棠光生的地質(zhì)情懷
    可見(jiàn)光響應(yīng)的ZnO/ZnFe2O4復(fù)合光催化劑的合成及磁性研究
    單分散TiO2/SrTiO3亞微米球的制備及其光催化性能
    BiOBr1-xIx的制備及光催化降解孔雀石綠
    二維平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)光生載流子快速分離和傳輸
    Pr3+/TiO2光催化劑的制備及性能研究
    高能重離子碰撞中噴注的光生過(guò)程
    可見(jiàn)光光催化降解在有機(jī)污染防治中的應(yīng)用
    異質(zhì)結(jié)構(gòu)在提高半導(dǎo)體光催化劑光生電子分離中的應(yīng)用
    BiVO4光催化劑的改性及其在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展
    欧美日本中文国产一区发布| 亚洲中文av在线| 91成人精品电影| 黄色女人牲交| 五月开心婷婷网| 五月开心婷婷网| 老鸭窝网址在线观看| 一级作爱视频免费观看| 久久久久久久久免费视频了| 丝袜美足系列| 精品国产亚洲在线| 国产视频一区二区在线看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲五月婷婷丁香| 伦理电影免费视频| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 三上悠亚av全集在线观看| 一区二区日韩欧美中文字幕| 男女下面插进去视频免费观看| 在线观看日韩欧美| 91大片在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影 | 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产一卡二卡三卡精品| 午夜福利在线观看吧| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲 欧美一区二区三区| www日本在线高清视频| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产精品影院久久| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 国产精品1区2区在线观看.| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产黄a三级三级三级人| 中亚洲国语对白在线视频| 首页视频小说图片口味搜索| 国产99久久九九免费精品| 欧美人与性动交α欧美软件| 少妇粗大呻吟视频| 黄片小视频在线播放| 国产一区二区三区综合在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | av视频免费观看在线观看| 午夜福利在线免费观看网站| 麻豆国产av国片精品| 黄色丝袜av网址大全| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲成人免费av在线播放| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲人成电影观看| 国产高清videossex| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲少妇的诱惑av| 女性生殖器流出的白浆| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 午夜成年电影在线免费观看| 九色亚洲精品在线播放| 欧美黑人精品巨大| 久久亚洲真实| 欧美丝袜亚洲另类 | 欧美丝袜亚洲另类 | 夜夜夜夜夜久久久久| 99精品在免费线老司机午夜| 一二三四在线观看免费中文在| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲中文av在线| 午夜精品在线福利| 日韩大尺度精品在线看网址 | 999精品在线视频| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 大码成人一级视频| 757午夜福利合集在线观看| 韩国精品一区二区三区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| xxxhd国产人妻xxx| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产免费av片在线观看野外av| 在线看a的网站| 在线av久久热| 美女福利国产在线| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲男人天堂网一区| 90打野战视频偷拍视频| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲 欧美一区二区三区| 午夜两性在线视频| 深夜精品福利| 超色免费av| 成人18禁在线播放| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产xxxxx性猛交| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 婷婷精品国产亚洲av在线| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 亚洲成人久久性| 宅男免费午夜| 视频在线观看一区二区三区| 久久影院123| 久热爱精品视频在线9| 97碰自拍视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| 免费在线观看黄色视频的| av天堂久久9| 国产精品电影一区二区三区| 不卡一级毛片| 亚洲男人天堂网一区| 国产精品久久视频播放| 亚洲avbb在线观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 一区二区日韩欧美中文字幕| 电影成人av| 午夜久久久在线观看| 免费日韩欧美在线观看| av视频免费观看在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久这里只有精品19| 久久午夜综合久久蜜桃| 色老头精品视频在线观看| 午夜福利欧美成人| av在线天堂中文字幕 | 日韩精品中文字幕看吧| av欧美777| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲男人的天堂狠狠| www日本在线高清视频| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲九九香蕉| 免费不卡黄色视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产av在哪里看| 国产免费现黄频在线看| 女人精品久久久久毛片| 老司机亚洲免费影院| 涩涩av久久男人的天堂| 香蕉丝袜av| 亚洲免费av在线视频| 在线观看舔阴道视频| 午夜精品国产一区二区电影| 岛国视频午夜一区免费看| 中文欧美无线码| 黄片播放在线免费| 亚洲专区中文字幕在线| 极品教师在线免费播放| 欧美另类亚洲清纯唯美| 老司机在亚洲福利影院| 日韩欧美三级三区| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 香蕉久久夜色| 韩国精品一区二区三区| 欧美成人性av电影在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 精品一区二区三卡| 51午夜福利影视在线观看| 狂野欧美激情性xxxx| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲美女黄片视频| 人成视频在线观看免费观看| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 自线自在国产av| 免费高清在线观看日韩| 人妻久久中文字幕网| 手机成人av网站| 一区二区日韩欧美中文字幕| 日韩高清综合在线| 日韩大尺度精品在线看网址 | 精品一品国产午夜福利视频| 99riav亚洲国产免费| 91大片在线观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 在线观看免费视频日本深夜| av在线播放免费不卡| 天堂√8在线中文| 久99久视频精品免费| 看片在线看免费视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 黄片小视频在线播放| 黄片大片在线免费观看| 亚洲在线自拍视频| 好男人电影高清在线观看| av有码第一页| 女人精品久久久久毛片| 亚洲精品成人av观看孕妇| 88av欧美| 欧美日韩视频精品一区| 正在播放国产对白刺激| 好男人电影高清在线观看| 极品教师在线免费播放| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 精品久久久精品久久久| 欧美午夜高清在线| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 99久久99久久久精品蜜桃| 新久久久久国产一级毛片| 欧美成人性av电影在线观看| 欧美久久黑人一区二区| av天堂在线播放| 18禁美女被吸乳视频| 免费av中文字幕在线| 一二三四在线观看免费中文在| 99热只有精品国产| 无人区码免费观看不卡| a级毛片黄视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 免费看十八禁软件| 亚洲午夜理论影院| 丰满的人妻完整版| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 在线观看免费高清a一片| 91成人精品电影| 国产av精品麻豆| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 美国免费a级毛片| 午夜福利欧美成人| av福利片在线| 99国产精品一区二区三区| 一区二区日韩欧美中文字幕| 日韩有码中文字幕| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 1024香蕉在线观看| 久久这里只有精品19| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 动漫黄色视频在线观看| 午夜福利在线免费观看网站| 欧美大码av| 成人av一区二区三区在线看| 黄色视频,在线免费观看| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 女性生殖器流出的白浆| 夫妻午夜视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 大型av网站在线播放| 国产高清videossex| 999精品在线视频| 嫩草影院精品99| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 成年版毛片免费区| 长腿黑丝高跟| 少妇的丰满在线观看| 亚洲色图综合在线观看| ponron亚洲| 国产三级黄色录像| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 一级毛片精品| 最好的美女福利视频网| 最近最新免费中文字幕在线| 人人澡人人妻人| 嫩草影视91久久| 性色av乱码一区二区三区2| 多毛熟女@视频| 999精品在线视频| 一进一出好大好爽视频| 人人妻人人澡人人看| 色老头精品视频在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 国产精品成人在线| 国产精品久久久久成人av| 黄色女人牲交| 国产精品 国内视频| 久久热在线av| 久久久久亚洲av毛片大全| 一级片免费观看大全| 黑人欧美特级aaaaaa片| 免费看a级黄色片| 久久亚洲真实| 中文字幕高清在线视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| a在线观看视频网站| 日韩大尺度精品在线看网址 | 国产成年人精品一区二区 | 身体一侧抽搐| 高清黄色对白视频在线免费看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 午夜福利在线观看吧| 丁香六月欧美| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产成人一区二区三区免费视频网站| av免费在线观看网站| 亚洲中文av在线| 无人区码免费观看不卡| 亚洲av成人一区二区三| 深夜精品福利| 国产单亲对白刺激| 免费日韩欧美在线观看| 天堂动漫精品| 午夜精品在线福利| 曰老女人黄片| videosex国产| xxxhd国产人妻xxx| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产精华一区二区三区| 黄色毛片三级朝国网站| 在线免费观看的www视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产精品一区二区精品视频观看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 中文字幕人妻丝袜一区二区| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 热re99久久精品国产66热6| 日韩欧美免费精品| 黄色a级毛片大全视频| 久久人人精品亚洲av| 黄片大片在线免费观看| 免费观看精品视频网站| 两个人免费观看高清视频| 精品无人区乱码1区二区| 欧美不卡视频在线免费观看 | 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲人成77777在线视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 午夜精品国产一区二区电影| 久久亚洲真实| 99国产精品99久久久久| av视频免费观看在线观看| 久99久视频精品免费| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品久久久人人做人人爽| 精品国产一区二区久久| 国产精品1区2区在线观看.| 国产成年人精品一区二区 | 韩国精品一区二区三区| 视频在线观看一区二区三区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产精品永久免费网站| 成人三级黄色视频| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲av第一区精品v没综合| 91精品国产国语对白视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产成人一区二区三区免费视频网站| av免费在线观看网站| 久久中文字幕一级| 国产在线精品亚洲第一网站| 日本 av在线| av片东京热男人的天堂| 大型黄色视频在线免费观看| 波多野结衣一区麻豆| 国产乱人伦免费视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 黑人欧美特级aaaaaa片| 欧美在线黄色| 欧美黄色淫秽网站| 精品电影一区二区在线| 欧美精品一区二区免费开放| 欧美日韩精品网址| 99精国产麻豆久久婷婷| 中文字幕av电影在线播放| av视频免费观看在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 欧美日韩精品网址| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产精品野战在线观看 | 欧美成人免费av一区二区三区| 欧美亚洲日本最大视频资源| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久久久久久久中文| 在线免费观看的www视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 欧美成人性av电影在线观看| 一级毛片精品| 88av欧美| 黄色丝袜av网址大全| 亚洲国产精品sss在线观看 | 亚洲国产精品合色在线| 国产午夜精品久久久久久| 日韩欧美在线二视频| 亚洲精品一区av在线观看| 99在线视频只有这里精品首页| netflix在线观看网站| 一二三四社区在线视频社区8| 丰满饥渴人妻一区二区三| 亚洲七黄色美女视频| 一区二区三区国产精品乱码| 长腿黑丝高跟| xxx96com| 国产欧美日韩一区二区三| 免费在线观看亚洲国产| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 97人妻天天添夜夜摸| 99精国产麻豆久久婷婷| 久久 成人 亚洲| 午夜福利,免费看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 亚洲少妇的诱惑av| x7x7x7水蜜桃| 亚洲专区中文字幕在线| 国产熟女午夜一区二区三区| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲精品久久午夜乱码| 岛国视频午夜一区免费看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产成人系列免费观看| 国产精品永久免费网站| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 男男h啪啪无遮挡| 国产av精品麻豆| 美国免费a级毛片| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 一边摸一边抽搐一进一出视频| a级毛片在线看网站| 亚洲三区欧美一区| 一区在线观看完整版| 好男人电影高清在线观看| 操美女的视频在线观看| 免费少妇av软件| 欧美中文综合在线视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 中文字幕av电影在线播放| 国产成年人精品一区二区 | 国产精品免费一区二区三区在线| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲视频免费观看视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 午夜福利欧美成人| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产av一区二区精品久久| 久久草成人影院| 国产不卡一卡二| 婷婷丁香在线五月| 午夜福利欧美成人| 亚洲国产中文字幕在线视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产区一区二久久| 成人国产一区最新在线观看| 女警被强在线播放| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 美女高潮到喷水免费观看| 久久人妻av系列| 国产精品久久久人人做人人爽| 成人亚洲精品av一区二区 | 老司机午夜福利在线观看视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 两人在一起打扑克的视频| 丝袜在线中文字幕| 久久久久国内视频| 一区二区三区激情视频| 午夜精品在线福利| 色哟哟哟哟哟哟| 高清毛片免费观看视频网站 | 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 国产色视频综合| 波多野结衣高清无吗| 亚洲精华国产精华精| 欧美激情久久久久久爽电影 | 久久这里只有精品19| 麻豆久久精品国产亚洲av | 人人妻,人人澡人人爽秒播| 午夜老司机福利片| 新久久久久国产一级毛片| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 午夜a级毛片| 夫妻午夜视频| 亚洲精品一二三| 夫妻午夜视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 色尼玛亚洲综合影院| 免费av毛片视频| 中出人妻视频一区二区| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 欧美黑人欧美精品刺激| 91老司机精品| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲专区字幕在线| 国产成人精品无人区| 国产熟女xx| 久久久久久久精品吃奶| 又紧又爽又黄一区二区| 国产成人影院久久av| 国产xxxxx性猛交| 久久久国产一区二区| 涩涩av久久男人的天堂| 中出人妻视频一区二区| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产精品一区二区在线不卡| 国产欧美日韩精品亚洲av| 男男h啪啪无遮挡| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 免费看十八禁软件| 老汉色∧v一级毛片| 一区在线观看完整版| 久久国产乱子伦精品免费另类| 欧美一级毛片孕妇| avwww免费| 久久青草综合色| videosex国产| 亚洲专区字幕在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 午夜精品久久久久久毛片777| 男女午夜视频在线观看| 精品日产1卡2卡| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 天堂影院成人在线观看| 嫩草影院精品99| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲七黄色美女视频| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲一区二区三区欧美精品| 天堂俺去俺来也www色官网| 成年人黄色毛片网站| 色在线成人网| 午夜久久久在线观看| 国产精品久久久人人做人人爽| svipshipincom国产片| 亚洲,欧美精品.| 一级毛片女人18水好多| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲av片天天在线观看| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 欧美色视频一区免费| 波多野结衣高清无吗| 久久草成人影院| 99国产精品免费福利视频| 中文字幕高清在线视频| 欧美日韩乱码在线| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产av又大| 99国产极品粉嫩在线观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 1024香蕉在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 日本黄色日本黄色录像| 国产精品野战在线观看 | 无人区码免费观看不卡| 精品久久久久久,| 久久久国产一区二区| 久久人人精品亚洲av| 国产97色在线日韩免费| 国产91精品成人一区二区三区| 级片在线观看| 88av欧美| 国产片内射在线| a级片在线免费高清观看视频| 在线播放国产精品三级| 亚洲视频免费观看视频| 成人三级做爰电影| 亚洲片人在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 国产一卡二卡三卡精品| svipshipincom国产片| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 亚洲专区中文字幕在线| 国产国语露脸激情在线看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 精品福利观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 大型黄色视频在线免费观看| 很黄的视频免费| 在线观看www视频免费| 十八禁人妻一区二区| 久久久久久人人人人人| aaaaa片日本免费| 精品一品国产午夜福利视频| 天堂影院成人在线观看| 亚洲久久久国产精品| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲午夜理论影院| cao死你这个sao货| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 欧美成狂野欧美在线观看| av天堂在线播放| 久久久久国产一级毛片高清牌| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 黄片播放在线免费| 欧美日本中文国产一区发布| 美女福利国产在线| 1024香蕉在线观看| 色播在线永久视频| 成在线人永久免费视频| 国产精品野战在线观看 | 淫妇啪啪啪对白视频| 成人免费观看视频高清| av电影中文网址| 在线观看免费日韩欧美大片| ponron亚洲| cao死你这个sao货| 欧美日韩黄片免| 午夜老司机福利片| 老熟妇仑乱视频hdxx| 中出人妻视频一区二区| 久久天堂一区二区三区四区| 国产精品 欧美亚洲| 五月开心婷婷网| av电影中文网址| 丝袜美腿诱惑在线| 不卡一级毛片| 免费不卡黄色视频| 涩涩av久久男人的天堂| 国产精品一区二区在线不卡| 身体一侧抽搐| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 首页视频小说图片口味搜索| 午夜影院日韩av| 黑人猛操日本美女一级片| 国产不卡一卡二|