中心對稱雙酞菁銩LB膜二次諧波產(chǎn)生特性

劉云龍 王文軍,* 高學喜 徐建華

(1聊城大學物理科學與信息工程學院,山東聊城252059;

2華東師范大學物理系,精密光譜科學與技術(shù)國家重點實驗室,上海200062)

中心對稱雙酞菁銩LB膜二次諧波產(chǎn)生特性

劉云龍1王文軍1,*高學喜1徐建華2

(1聊城大學物理科學與信息工程學院,山東聊城252059;

2華東師范大學物理系,精密光譜科學與技術(shù)國家重點實驗室,上海200062)

利用二次諧波產(chǎn)生(SHG)方法研究了中心對稱分子稀土夾心雙酞菁銩(TmPc2)Langmuir-Blodgett (LB)膜二階非線性光學特性,測量了二次諧波強度隨入射基頻光入射角的關(guān)系,并對其二階非線性產(chǎn)生機制進行了討論.實驗結(jié)果表明,TmPc2分子LB膜具有較好的二次諧波信號,二次諧波信號強度的最大值在基頻光入射角為45°的地方,其二階非線性極化率χ(2)和分子超極化率β分別為1.152×10-8和1.905×10-30esu.通過測量樣品二次諧波信號的偏振特性,并與理論分析相比較,得出其二階非線性起源于電四極子作用機制.

酞菁銩;LB膜;非線性光學;二次諧波產(chǎn)生;電四極子機制

1 引言

酞菁分子具有18個π電子共軛體系結(jié)構(gòu),即具有大的離域π電子體系,另外,酞菁分子通過其外圍苯環(huán)與其他各種功能基團相連接,可以實現(xiàn)更大的離域電子體系或者電荷轉(zhuǎn)移體系,從而導致其具有較大的非線性光學效應及較快的響應速度,因此酞菁分子作為一種性能很好的非線性光學材料,受到了廣泛的關(guān)注.1,2利用LB膜技術(shù)將酞菁制備成分子排列高度有序的有機分子超薄膜,更能表現(xiàn)出其優(yōu)良的物理化學性能,并逐步實現(xiàn)器件化.3自從酞菁化合物被發(fā)現(xiàn)以來,人們對許多種酞菁化合物薄膜的結(jié)構(gòu)、光譜特性、非線性光學特性等進行了深入的研究.4-7國內(nèi)外學者通過各種實驗方法研究了酞菁化合物的三階非線性光學特性.如:Shirk等8采用簡并四波混頻方法研究發(fā)現(xiàn)稀土酞菁具有較大三階超分子極化率;Ledoux5和Kanbara9等研究發(fā)現(xiàn)酞菁中心金屬離子的引入使得酞菁的三階非線性極化率至少比無金屬酞菁增大兩個數(shù)量級;封繼康等10在理論上研究了酞菁中心金屬離子對三階非線性極化率的影響;Sastre等11采用簡并四波混頻和三次諧波產(chǎn)生等方法研究發(fā)現(xiàn)強推電子能力和拉電子能力基團的引入將大大提高酞菁的三階非線性極化率.但酞菁類化合物二階非線性光學性質(zhì)的報道則很少,主要是由于二階非線性光學材料要求分子的結(jié)構(gòu)必須是不具有中心對稱性,而酞菁化合物大部分是具有中心對稱性的結(jié)構(gòu).事實上,在磁偶極子耦合或電四極子機制作用下,具有中心對稱性的分子可以產(chǎn)生二階非線性光學現(xiàn)象.二十世紀九十年代中前期日本科學家發(fā)現(xiàn)了具有中心對稱結(jié)構(gòu)的酞菁銅薄膜的二階非線性光學特性.12-14本文利用二次諧波產(chǎn)生方法對具有中心對稱結(jié)構(gòu)的三明治型雙酞菁銩LB膜二階非線性光學特性進行了研究,并通過二次諧波產(chǎn)生的偏振特性,分析了其二次諧波產(chǎn)生的物理機制.為研究中心對稱材料的二階非線性光學特性產(chǎn)生及其應用提供參考依據(jù).

2 實驗部分

實驗所用材料是由山東大學化學化工學院姜建壯教授提供的三明治型酞菁銩化合物TmPc2,其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.氯仿從市場購買,純度為分析純.以氯仿為溶劑,將TmPc2配制成一定濃度的溶液用于LB膜的制備.LB膜的制備在芬蘭產(chǎn)KSV-5000雙槽制膜系統(tǒng)上完成,在恒定的溫度和表面壓力下用水平提拉法制備成LB膜,制備條件和過程見文獻.15

圖1 TmPc2分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecule structure of TmPc2

樣品二次諧波產(chǎn)生實驗裝置如圖2所示,光源為美國Continuum公司生產(chǎn)的鎖模Nd:YAG皮秒激光器,激光器輸出的基頻光波長為1064 nm,能量為75 mJ,脈沖寬度為35 ps,重復頻率為10 Hz,經(jīng)過衰減,照射到樣品上的單脈沖能量為2 mJ左右.激光束經(jīng)過格蘭棱鏡,再通過一個半波片(用于調(diào)節(jié)入射光的偏振狀態(tài))后被分光鏡分成兩束,其中反射光用硅光探測器(Si photodetector)采集后傳送到Boxcar門積分器上,用作Boxcar門積分器的觸發(fā)信號.而透射光經(jīng)過濾光片(filter)后進入黑暗的封閉空間(圖中虛線所示,其作用為阻止外部的光線進入,以保證光電倍增管所探測的信號不受外界信號的干擾)后又被分光鏡分成兩束,其中的一束光直接照射到被測量的LB膜樣品上,用于樣品產(chǎn)生二次諧波信號,而另外一束光則照射到標準的Z切型的石英晶體上,測量標準石英樣品的二次諧波信號來監(jiān)測激光輸出能量的變化.LB膜樣品和標準石英晶體的二次諧波信號由光電倍增管(PMT)探測,通過Boxcar門積分器采集后輸入到計算機中進行數(shù)據(jù)處理. PMT前放置了隔紅濾光片和只透532 nm的干涉濾光片,以保證只有532 nm的光可以進入到PMT中.圖中,filter為透1064 nm的濾光片,以保證只有1064 nm的基頻光進入黑暗的封閉空間,照射到樣品上.Si photodetector為硅光探測器.Sample stage為可繞其法線旋轉(zhuǎn)的樣品臺,其旋轉(zhuǎn)角度可從0°到360°連續(xù)變化,以改變基頻入射光入射角的大小. HV是高壓電源,可以為光電倍增管提供1300 V的高電壓.

圖2 二次諧波產(chǎn)生(SHG)裝置圖Fig.2 Experimental setup for the second harmonicgeneration(SHG)PMT:photomultiplier tube,HV:high voltage power

3 結(jié)果與討論

3.1 二次諧波產(chǎn)生特性

實驗中將TmPc2分子LB膜放置到樣品臺上進行測量時,PMT測量到了較強的532 nm的光信號,但當樣品臺上只放置和LB膜襯底基片相同的石英玻璃片時,PMT并沒有檢測到光信號,而且通過實驗發(fā)現(xiàn)薄膜樣品沒有熒光發(fā)射,這說明PMT測量到的信號就是TmPc2分子LB膜的二次諧波信號.從理論上來講,非中心對稱分子的二次諧波產(chǎn)生總是允許的,而中心對稱分子,并不總是有二次諧波信號的產(chǎn)生.TmPc2分子具有三維對稱結(jié)構(gòu),屬于中心對稱的分子,但在實驗中測量到了其LB膜較強的二次諧波信號.圖3為40層TmPc2分子LB膜二次諧波強度隨基頻光入射角變化的關(guān)系,由圖可看出,二次諧波信號強度最大值出現(xiàn)在入射角大約為45°的地方.對于TmPc2分子LB膜,在后面的測量中,保持45°的入射角不變,以得到最大的信噪比.

Ashwell等16對LB膜的二階非線性特性進行了研究,并給出了LB膜二次諧波的強度的表達式:

圖3 40層TmPc2LB膜二次諧波(SH)強度隨基頻光入射角變化Fig.3 Dependence of the second harmonic(SH)intensityfrom 40-layerLB film on the incident angle of thefundamental beam fortheTmPc2

式中:I2ω為樣品產(chǎn)生的二倍頻光強度,Iω為入射基頻光的強度,l為LB膜的厚度,nω為LB膜材料對1064 nm基頻光的折射率,n2ω為LB膜材料對532 nm的倍頻光的折射率,χ(2)是樣品材料的二階非線性極化率.

利用(1)式,將測量得到的樣品二次諧波信號與相同條件下樣品臺S上放置Z切型的石英晶體的信號進行比較,就可以計算出樣品材料二階非線性極化率χ(2)的值.對于Z切型的石英晶體的相關(guān)參數(shù)17為:l=20.65×103nm,nω=1.51,n2ω=1.52,χ(2)=0.96×10-9esu.TmPc2分子的折射率近似取文獻11中酞菁的折射率nω=1.9,n2ω=1.5.TmPc2分子LB膜的單層厚度18為0.854 nm,40層的總厚度為34.16 nm,通過在相同條件下測量到的石英標準樣品的二次諧波信號強度,就可以計算出TmPc2分子LB膜的二階非線性極化率:

上式中:帶有下標Q的物理量為石英晶體的相關(guān)參數(shù),而帶下標LB的物理量則為LB膜樣品的相關(guān)參數(shù).

根據(jù)文獻19中分子的一階超極化率β和二階非線性極化率χ(2)的關(guān)系:

對于TmPc2分子,根據(jù)表面壓-單分子面積(π-A)等溫曲線,其在亞相表面形成單分子膜時平均單分子面積15為0.96 nm2,則可以算出:

所以TmPc2分子的超分子極化率:

根據(jù)非線性理論,具有較大的離域電子π體系的分子應該具有大的非線性光學響應.酞菁銩LB膜之所以具有大的二階非線性,一是因為酞菁分子本身就具有較大的離域π電子體系,特別是三明治型的稀土夾心雙酞菁銩,其分子由中間的一個稀土離子連接兩個酞菁環(huán)構(gòu)成,兩個酞菁環(huán)都形成了面向中心稀土銩離子凸起的非平面類球型形狀,20分子內(nèi)兩酞菁環(huán)間存在著強烈的π-π*相互作用,導致酞菁分子平面發(fā)生扭曲,能級結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,增強了酞菁環(huán)上的電子云向酞菁環(huán)中心的流動性,擴展了分子共軛π電子體系.另外一方面,TmPc2分子在LB膜中形成了H聚集體,21即LB膜中的相鄰的兩個雙酞菁銩分子形成了面面耦合,更是擴展了單個雙酞菁分子原有的共軛π電子體系,最終使得LB膜中酞菁分子具有大的二階非線性光學響應.

3.2 二階非線性產(chǎn)生機制

從理論上來說,非中心對稱分子的二次諧波總是可以產(chǎn)生,而且其產(chǎn)生機制一般為電偶極子機制,但對于中心對稱的分子,并不總是有二次諧波信號的產(chǎn)生.最早關(guān)于中心對稱介質(zhì)的二次諧波產(chǎn)生特性及其產(chǎn)生機制的理論是在二十世紀六十年代提出的,22,23二十世紀九十年代人們對其進行了深入的研究.Hoshi13和Yamada14,24等研究了具有二維對稱結(jié)構(gòu)酞菁銅二次諧波產(chǎn)生隨蒸發(fā)薄膜厚度的變化關(guān)系,結(jié)合Adler25提出的分子二階非線性光學特性五種產(chǎn)生機制(電偶極子、電四極子、電四極子耦合、磁偶極子和磁偶極子耦合),認為酞菁銅薄膜的二次諧波產(chǎn)生主要起源于磁偶極子耦合機制. Qin等26研究了具有三維對稱結(jié)構(gòu)的C60薄膜二次諧波產(chǎn)生特性,通過與五種機制理論相比較,認為其起源于電四極子機制,并且采用三層模型對透射二次諧波產(chǎn)生偏振特性進行了推導,如圖4所示,其透射P-偏振的二次諧波信號電場強度表達式為:

若入射基頻光的偏振角用α表示,則入射光p分量和s分量的振幅可分別表示為和則由(3)式化簡就可以得到P-偏振的透射SHG隨入射光偏振角的變化關(guān)系:

圖5 TmPc2分子40層LB膜SH強度隨入射角的變化關(guān)系Fig.5 Dependence of the p-in/p-out SH intensity from a 40-layer LB film on the incident angle of fundamental beam for TmPc2

圖6 TmPc2分子40層LB膜P-偏振的SH強度隨入射光偏振角的變化關(guān)系Fig.6 P-polarized SH intensity vs incident polarization angle from a 40-layer LB film of TmPc2

圖5是TmPc2分子的40層LB膜二次諧波強度(入射基頻光和出射倍頻光都是P偏振光)隨入射角的變化關(guān)系,圖6則是TmPc2分子40層LB膜P-偏振的二次諧波強度隨入射光偏振角的變化關(guān)系(出射的二次諧波是P偏振的,入射基頻光的偏振態(tài)是變化的).由兩圖可見實驗結(jié)果與理論擬合結(jié)果都是基本相符的,由此推知具有中心對稱的稀土夾心雙酞菁銩TmPc2分子LB膜產(chǎn)生的二階非線性起源于電四極子機制.

4 結(jié)論

利用LB膜技術(shù)將中心對稱的三明治型酞菁銩分子制備成多層LB膜,研究了其LB膜二次諧波產(chǎn)生特性及其產(chǎn)生機制.二次諧波產(chǎn)生實驗表明雙酞菁銩的LB膜具有較好的二階非線性光學特性,分子具有較大的二階非線性超極化率.根據(jù)偏振二次諧波產(chǎn)生的理論與實驗值相比較,結(jié)合前人得出的結(jié)論,認為其二階非線性起源于電四極子作用機制.

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April 6,2011;Revised:May 31,2011;Published on Web:June 20,2011.

Second Harmonic Generation Properties of Centrosymmetric Bisphthalocyaninato Thulium in Langmuir-Blodgett Films

LIU Yun-Long1WANG Wen-Jun1,*GAO Xue-Xi1XU Jian-Hua2
(1School of Physical Science&Information Technology,Liaocheng University,Liaocheng 252059,Shandong Province, P.R.China;2State Key Laboratory of Precision Spectroscopy,Department of Physics,East China Normal University, Shanghai 200062,P.R.China)

The second order nonlinear optical properties of sandwich thulium bisphthalocyanine(TmPc2) molecule Langmuir-Blodgett(LB)films were investigated using the second harmonic generation(SHG) method.The dependence of the second harmonic intensity on the incident angle of the fundamental beam was measured and the mechanisms of nonlinearity were discussed briefly.The experimental results indicated that the second harmonic signal intensity was very strong and its maximum was obtained at an incident angle of 45°.The second order nonlinear optical susceptibility χ(2)was about 1.152×10-8esu and the hyperpolarizability β was about 1.905×10-30esu.By measuring the polarization properties of the second harmonic signal for the LB film and comparing this with the theoretical analysis,we found that the origin of the second harmonic generation was attributed to the electric quadrupole mechanism for the TmPc2molecule.

Terbium bisphthalocyanine;Langmuir-Blodgett film;Nonlinear optics;Second harmonic generation;Electric quadrupole mechanism

O644;O484.4

*Corresponding author.Email:phywwang@163.com;Tel:+86-635-8238055.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10874063),Key Project of Science and Technology of Shandong Province,China(2010GGX10127)and Shandong Province Higher Educational Science and Technology Program,China(J10LA60).

國家自然科學基金(10874063),山東省科技攻關(guān)項目(2010GGX10127)和山東省高等學?？萍加媱濏椖?J10LA60)資助