離子液體1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽在水溶液中的聚集行為

付素珍 陳慶德 沈興海

(北京大學化學與分子工程學院,放射化學與輻射化學重點學科實驗室,北京分子科學國家實驗室,北京100871)

離子液體1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽在水溶液中的聚集行為

付素珍 陳慶德 沈興海*

(北京大學化學與分子工程學院,放射化學與輻射化學重點學科實驗室,北京分子科學國家實驗室,北京100871)

采用等溫滴定量熱法、靜態(tài)熒光猝滅法和電導法系統(tǒng)研究了典型離子液體1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Cnmim][BF4])在水溶液中的聚集行為,獲得了膠束形成的臨界膠束濃度(cmc),摩爾焓變(ΔHmic),摩爾吉布斯自由能變(ΔGmic),摩爾熵變(ΔSmic)以及不同濃度時[Cnmim][BF4]膠束的平均聚集數(shù)等基本參數(shù).發(fā)現(xiàn)這類離子液體的聚集為熵驅(qū)動,陽離子的烷基鏈越長,ΔGmic越負,聚集更容易發(fā)生.此外,結(jié)合[Cnmim]X(X=Cl-,Br-)的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),陽離子相同時,體積越大和疏水性越強的陰離子與頭基的結(jié)合能力越強,能有效地降低頭基之間的靜電排斥,降低cmc,利于膠束的形成.對于[C12mim][BF4],添加劑β-環(huán)糊精(β-CD)的加入可使cmc增大, ΔHmic和ΔSmic減小,而KBF4則可使cmc和ΔHmic減小,ΔSmic增大.

離子液體;1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽;等溫滴定量熱;熒光;電導

1 引言

室溫離子液體(room temperature ionic liquids, RTILs),簡稱離子液體,是一類完全由有機陽離子、無機或有機陰離子構(gòu)成的,在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的有機鹽.1離子液體的種類繁多,1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Cnmim][BF4])是一類常用的親水性離子液體,在化學反應(yīng),2,3分離過程,4,5材料制備,6,7電化學8,9等研究領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

在對[Cnmim][BF4]的研究中,人們注意到其在水溶液中具有一些特殊的現(xiàn)象.Dorbritz等10利用質(zhì)譜研究[C4mim][BF4]水溶液時發(fā)現(xiàn)存在[C4mim] [BF4]2和[C4mim]2[BF4]3小聚集體.Katayanagi等11在測定[C4mim][BF4]-水體系中[C4mim][BF4]的偏摩爾焓、偏摩爾熵和化學勢時發(fā)現(xiàn),[C4mim][BF4]在摩爾分數(shù)為0.015處出現(xiàn)不連續(xù)變化的現(xiàn)象.Malham等12在利用表面熱系數(shù)法研究此體系時也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象.Archer等13利用絕熱量熱儀對[C8mim][BF4]在水中的溶解行為進行研究時,觀察到濃度為0.05 mol·L-1時的溶解熱突變.這些特殊的現(xiàn)象可能是由于[Cnmim][BF4]在水中聚集形成膠束的緣故.雖然已有文獻報道了[C4mim][BF4]14和[C12mim][BF4]15在水中的臨界膠束濃度(cmc),但目前對[Cnmim][BF4]在水溶液中的聚集行為還缺乏系統(tǒng)的研究,尤其是聚集過程中的熱力學參數(shù)明顯缺乏.等溫滴定量熱(isothermal titration calorimetry,ITC)法是一種快速靈敏的量熱技術(shù),能夠同時測定膠束形成的cmc,摩爾焓變(ΔHmic),摩爾吉布斯自由能變(ΔGmic),摩爾熵變(ΔSmic),16該法在研究離子液體在水中聚集行為的獨特作用已引起了人們的關(guān)注.17-20對[Cnmim][BF4]在水溶液中聚集行為的熱力學研究將為離子液體的分子設(shè)計和進一步應(yīng)用提供理論依據(jù).

本文采用ITC、靜態(tài)熒光猝滅法和電導法系統(tǒng)研究了[Cnmim][BF4](n=4,6,8,10,12)在水溶液中的聚集行為,獲得了膠束形成的cmc,ΔHmic,ΔGmic, ΔSmic以及不同濃度時[Cnmim][BF4]膠束的平均聚集數(shù)(Nagg)等基本參數(shù),并進一步研究陰、陽離子以及添加劑β-環(huán)糊精(β-CD)、四氟硼酸鉀(KBF4)對其聚集行為的影響.

2 實驗部分

2.1 試 劑

圖1 [Cnmim][BF4]分子的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of[Cnmim][BF4]

[Cnmim][BF4](n=4,6,8,10,12),[Cnmim]Br(n= 8,10,12),[Cnmim]Cl(n=8,10),分析純,購于中國科學院蘭州化學物理研究所;其中[Cnmim][BF4]的結(jié)構(gòu)如圖1所示.β-CD、KBF4、二苯甲酮均為分析純,北京化學試劑公司產(chǎn)品;芘為色譜純,Fluka公司產(chǎn)品;甲醇為色譜純,天津四友精細化學公司產(chǎn)品.除β-CD經(jīng)三次重結(jié)晶處理外,其余試劑在使用前未經(jīng)進一步純化.熒光猝滅實驗所用到的試劑均進行了檢測,未發(fā)現(xiàn)干擾實驗的雜質(zhì).實驗用水為三次蒸餾水.

2.2 儀器和實驗方法

電導測定:采用FE30(Mettlet Toledo,瑞士)電導率儀測定[Cnmim][BF4](n=4,6,8,10,12),[Cnmim] Br(n=8,10,12),[Cnmim]Cl(n=8,10)水溶液的電導率.

等溫滴定量熱測定:采用Nano ITC2G等溫滴定量熱儀(TA,美國)測定上述離子液體在水中聚集過程的熱力學參數(shù).樣品池體積為952 μL,攪拌速度為250 r·min-1,以水為參比,以高濃度的離子液體水溶液為滴定劑,向純水、5×10-3mol·L-1β-CD和1× 10-2mol·L-1KBF4水溶液中滴定.所有樣品均經(jīng)過15 min真空除氣的預(yù)處理.

熒光測定:參考文獻21,22中的方法,用1.0×10-6mol·L-1芘的水溶液分別配制不同濃度的離子液體水溶液,備用.在一系列容量瓶中分別加入不同量的二苯甲酮-甲醇溶液,氮氣吹干;用所配制的離子液體水溶液定容,超聲波振蕩45 min,利用F-4500 (Hitachi,日本)熒光分光光度計測定芘的熒光光譜,并計算Nagg.激發(fā)波長為334 nm,激發(fā)狹縫寬度為2.5 nm,發(fā)射狹縫寬度為1 nm.

所有實驗均在298.15 K下進行.

3 結(jié)果與討論

3.1 離子液體[Cnmim][BF4]水溶液的電導率測定

圖2 [Cnmim][BF4]水溶液的電導率隨濃度變化曲線Fig.2 Conductivity curves of the aqueous solutions of[Cnmim][BF4](a)[C4mim][BF4](□),[C6mim][BF4](■);(b)[C8mim][BF4](○),[C10mim][BF4](●),[C12mim][BF4](Δ)

圖2是[Cnmim][BF4](n=4,6,8,10,12)水溶液電導率隨其濃度變化的曲線.這些曲線均可分為兩直線部分,其交點所對應(yīng)的濃度即是該離子液體在水中的cmc,兩條直線斜率之比即為離子液體解離度α.23所測得的數(shù)據(jù)均列于表1中.其中我們測得[C4mim][BF4]在水中的cmc(912 mmol·L-1)與小角中子散射結(jié)果(920 mmol·L-1)14基本相符;[C12mim] [BF4]在水中的cmc(8.70 mmol·L-1)與表面張力方法測定結(jié)果(9.2 mmol·L-1)基本一致.15同時還發(fā)現(xiàn): [Cnmim][BF4]隨著陽離子咪唑烷基鏈長度的增加,其cmc和α值均減小;其中,lgcmc與烷基鏈上碳原子數(shù)nC之間存在如下線性關(guān)系:這與傳統(tǒng)陽離子表面活性劑體系類似.24

3.2 離子液體[Cnmim][BF4]水溶液的等溫滴定量熱測定

ITC可以直接測得膠束形成的cmc和ΔHmic,根據(jù)質(zhì)量作用模型,由公式(2)、(3)可分別計算得到膠束形成的ΔGmic和ΔSmic.16,17,25

其中α由電導法測得,xcmc是表面活性劑濃度為cmc時的摩爾分數(shù).

目前,利用ITC測定表面活性劑膠束化過程的熱力學參數(shù),主要采用稀釋模式,即利用高濃度膠束溶液向水中滴定.該過程的熱量變化分為三個階段,利用三直線法可獲得cmc與ΔHmic.26此方法同樣適用于離子液體類表面活性劑體系.17圖3(a)即為298.15 K時利用ITC測定[C12mim][BF4]在水中形成膠束過程的滴定熱功率隨時間變化的譜圖,可以看出該過程為吸熱.圖3(b)則為每個熱流峰對應(yīng)的摩爾焓ΔHm隨濃度的變化趨勢,利用三直線法即可得到[C12mim][BF4]在水中膠束化過程的cmc與ΔHmic,根據(jù)公式(2)、(3)計算得ΔGmic和ΔSmic.所有測得的熱力學參數(shù)列于表1中.

3.2.1 離子液體的陰、陽離子對其聚集行為的影響

由表1可以看出ITC測得的cmc數(shù)值及其隨烷基碳鏈長度(nC)的變化趨勢(圖4a)與電導法測定結(jié)果相符.[Cnmim][BF4](n=4,6,8,10,12)在水中聚集形成膠束的ΔHmic較小,ΔSmic為較大的正值.盡管離子液體自身從單體分子到形成膠束的過程是熵減,但離子液體周圍水的有序結(jié)構(gòu)瓦解,因而體系的無序性增加,整體表現(xiàn)為熵增,17,19,25故[Cnmim][BF4]膠束化過程為熵驅(qū)動.以ΔHmic,-TΔSmic和ΔGmic對nC作圖(圖4b)發(fā)現(xiàn),隨著陽離子烷基鏈長度的增加,-TΔSmic和ΔGmic均線性降低,即聚集更容易發(fā)生.這是由于碳氫單元的增加既增強了烷基碳鏈的疏水性,又增強了烷基鏈間的以及烷基鏈與離子間的范德華力.27從熱力學角度來看,烷基鏈的疏水效應(yīng)引起的熵增是這類離子液體聚集的主要驅(qū)動力.

表1 電導法和ITC法所測離子液體水溶液的相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters obtained from conductivity and ITC methods for the aqueous solutions of ionic liquids

圖3 (a)[C12mim][BF4]水溶液的滴定熱功率隨時間變化譜圖;(b)[C12mim][BF4]水溶液稀釋過程的摩爾焓變ΔHmic隨濃度的變化Fig.3 (a)ITC heat-flow curve and(b)plot of mole enthalpy change ΔHmicversus concentration during the titration of the aqueous solution of[C12mim][BF4]

目前,文獻17,23中已有[Cnmim]Cl和[Cnmim]Br在水中形成膠束的cmc以及與[Cnmim]Cl聚集相關(guān)的熱力學參數(shù)的報道.為了系統(tǒng)地研究陰離子對離子液體膠束形成的影響,本文還利用ITC和電導法測定了[Cnmim]X(X=Cl-,Br-)在水中聚集的相關(guān)參數(shù).我們測得的數(shù)據(jù)與文獻已有結(jié)果基本一致.由表1可以發(fā)現(xiàn):當陽離子相同時,我們所研究陰離子(Cl-,Br-,BF4-)體積越大和疏水性越強,α值越小,即陰離子與頭基的結(jié)合能力越強,從而能有效地降低頭基之間的靜電排斥,降低cmc,利于膠束的形成.

3.2.2 添加劑對[C12mim][BF4]聚集行為的影響

由表1可以看出,當水中含5×10-3mol·L-1β-CD時,[C12mim][BF4]的cmc從8.30×10-3mol·L-1增加至1.00×10-2mol·L-1.這可能是β-CD和疏水烷基鏈的相互作用,使離子液體膠束原有的結(jié)構(gòu)被破壞,由于β-CD的包合作用消耗了部分單體分子從而使得cmc增大.28我們研究中發(fā)現(xiàn)[C12mim][BF4]與β-CD形成包合物為放熱反應(yīng),因而水中少量的β-CD可導致[C12mim][BF4]聚集的焓效應(yīng)增強.由表1可以看出,與純水中相比,[C12mim][BF4]在β-CD水溶液中聚集過程的熵效應(yīng)略微減弱.

當水中含有KBF4時,[C12mim][BF4]的cmc降低.其原因主要是:一方面BF-4離子作為[C12mim] [BF4]膠束的反離子,因靜電作用而接近帶電荷的膠束表面,并屏蔽其表面電荷,降低相電位,減少膠束擴散雙電層的厚度,從而使膠束較易形成,cmc值降低.29,30另一方面K+離子因水化作用,打破離子液體單體周圍液態(tài)水的“冰山結(jié)構(gòu)”,從而引起較大的熵增,使得離子液體更易自聚集形成膠束,從而降低膠束的cmc.31因此,KBF4對[C12mim][BF4]聚集行為的影響主要是由于反離子效應(yīng)和熵增效應(yīng).

圖4 [Cnmim][BF4]膠束形成時的(a)cmc和(b)熱力學參數(shù)(ΔHmic,-TΔSmic,ΔGmic)隨烷基碳鏈長(nC)的變化Fig.4 (a)Value of cmc and(b)plots of the thermodynamic parameters of micellization versus the alkyl length(nC)of the imidazolium cations of[Cnmim][BF4]

3.3 熒光猝滅法測定離子液體[Cnmim][BF4]膠束

的平均聚集數(shù)

膠束平均聚集數(shù)即締合成膠束的表面活性劑分子(或離子)數(shù),是膠束大小的量度.靜態(tài)熒光猝滅法是測定Nagg的常用方法.32以[Q]表示猝滅劑的濃度,[S]表示表面活性劑的濃度,I、I0分別表示有、無猝滅劑存在時的熒光強度,則[S]和Nagg存在以下關(guān)系式:33

若固定表面活性劑的濃度[S],實驗測定ln(I0/I)隨[Q]的變化,由直線斜率和cmc即可求得Nagg.

芘與二苯甲酮組成的探針-猝滅體系是測定離子液體膠束聚集數(shù)的一個強有力工具.34本文采用此體系測定[Cnmim][BF4]膠束的聚集數(shù).圖5是[C12mim][BF4]水溶液中芘的熒光光譜隨猝滅劑濃度的變化情況,其中373 nm處的ln(I0/I)與猝滅劑濃度具有很好的線性關(guān)系(圖5的插圖).根據(jù)公式(4)則可計算得到Nagg.

圖5 猝滅劑濃度[Q]對[C12mim][BF4]水溶液中芘的熒光光譜的影響Fig.5 Effect of quencher concentration[Q]on the fluorescence emission spectra of pyrene in the aqueous solution of[C12mim][BF4][Q]/(mmol·L-1):(1)0,(2)0.3,(3)0.5,(4)0.7,(5)0.9,(6)1.2,(7)1.5,(8)2.0;The inset shows the plot of ln(I0/I)at λ=373 nm versus the concentration of quencher[Q].

圖6 [Cnmim][BF4]膠束的平均聚集數(shù)(Nagg)與其濃度的關(guān)系Fig.6 Plots of the average aggregation number(Nagg) versus the concentration of[Cnmim][BF4] (□)[C4mim][BF4],(■)[C6mim][BF4],(○)[C8mim][BF4], (●)[C10mim][BF4],(Δ)[C12mim][BF4]

圖6為[Cnmim][BF4](n=4,6,8,10,12)膠束的Nagg隨其濃度的變化規(guī)律,可以看出這些曲線有類似的形狀,且Nagg隨濃度增加幅度的轉(zhuǎn)折點與本文利用電導法以及量熱法測得的cmc基本相符.雖然靜態(tài)熒光猝滅法是測定膠束聚集數(shù)的常用方法,但本文在低于cmc的一定濃度范圍內(nèi),利用公式(4)也可獲得較合理的結(jié)果,這可能是由于[Cnmim][BF4]在水中出現(xiàn)預(yù)膠束化的緣故.35當[Cnmim][BF4]在水中形成膠束后,繼續(xù)增加濃度會使膠束溶液的整體極性增大,烷基鏈間的相互作用減弱,體系中的膠束處于解離-聚合的動態(tài)平衡中.36因此,在膠束濃度大于cmc之后,隨著濃度的增加,Nagg的增加趨于平緩.

4 結(jié)論

本文采用ITC和電導法系統(tǒng)研究了典型離子液體[Cnmim][BF4]在水溶液中的聚集行為,獲得了膠束形成的cmc,ΔHmic,ΔGmic,ΔSmic等一系列熱力學參數(shù).進一步研究離子液體的陰,陽離子以及添加劑β-CD,KBF4對其聚集行為的影響,發(fā)現(xiàn)這類離子液體在水中聚集形成膠束的過程為熵驅(qū)動;隨著烷基側(cè)鏈的增長,ΔGmic越負,ΔSmic越大,聚集更容易發(fā)生;而當陽離子相同時,陰離子的體積越大,cmc越小,越有利于離子液體的聚集.對于[C12mim][BF4],由于與烷基側(cè)鏈的包合作用消耗部分單體分子,添加劑β-CD的加入使其cmc增大,而KBF4主要是由于反離子效應(yīng)和熵增效應(yīng)而降低其cmc.此外,以芘為探針,利用靜態(tài)熒光猝滅法測定了[Cnmim][BF4]膠束的Nagg隨其濃度的變化規(guī)律.

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April 12,2011;Revised:May 3,2011;Published on Web:May 20,2011.

Aggregation Behavior of 1-Alkyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Ionic Liquids in Aqueous Solutions

FU Su-Zhen CHEN Qing-De SHEN Xing-Hai*
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Radiochemistry and Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

The aggregation behavior of 1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate([Cnmim][BF4])ionic liquids in aqueous solutions was investigated by isothermal titration calorimetry(ITC),fluorescence quenching,and conductivity methods.The critical micelle concentration(cmc),the changes of the enthalpy(ΔHmic),the Gibbs free energy(ΔGmic),and the entropy(ΔSmic)for the micelle formation and the mean aggregation number of the micelles at different concentrations were obtained.We found that entropy was the principle driving force leading to the micellization of these types of ionic liquids.The increase in alkyl chain length led to a decrease in ΔGmic,favoring the formation of micelles.Furthermore, by combining with the aqueous solution data for[Cnmim]X(X=Cl-,Br-),the effect of anions on the aggregation behavior of the ionic liquids was investigated.The increase in the hydrophobicity and the volume of the anions favored the formation of micelles when the ionic liquids contained identical cations. This is believed to result from the decrease in electrostatic repulsion between the head groups in the micelles because of the relatively strong binding between the anions and the cations.With respect to [C12mim][BF4],the addition of β-cyclodextrin(β-CD)caused an increase in its cmc and a decrease in ΔHmicand ΔSmic;while the presence of KBF4caused a decrease in cmc and ΔHmic,and an increase in ΔSmic.

Ionic liquids;1-Alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate;Isothermal titration calorimetry;Fluorescence;Conductivity

O645

*Corresponding author.Email:xshen@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62765915.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20871009)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China.

國家自然科學基金(20871009)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目