納米SiO2對聚對苯二甲酸乙二酯結晶行為及性能的影響

孔智明,羅春明,唐安斌,＊

(1.西南科技大學材料科學與工程學院,四川綿陽621010;2.四川東材科技集團股份有限公司國家絕緣材料工程技術研究中心,四川綿陽621000)

納米SiO2對聚對苯二甲酸乙二酯結晶行為及性能的影響

孔智明1,羅春明2,唐安斌1,2＊

(1.西南科技大學材料科學與工程學院,四川綿陽621010;2.四川東材科技集團股份有限公司國家絕緣材料工程技術研究中心,四川綿陽621000)

采用六甲基二硅氮烷改性納米SiO2,并在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)合成過程中加入改性納米SiO2來制備PET/納米SiO2復合材料。采用紅外光譜、熱分析和掃描電鏡表征了納米SiO2粒子的改性效果,并就SiO2加入量對PET結晶行為、力學性能及電學性能的影響進行了研究。結果表明,納米SiO2經六甲基二硅氮烷處理后,團聚減少,并且能較好地分散于PET中。當納米SiO2含量為1%時,PET的結晶速度最大。當納米SiO2含量為0.1%時,PET的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了12.8%、14%和11.4%;當納米SiO2含量在0.25%～1%時,隨其含量的增加,PET的介電常數(shù)逐漸減小,體積電阻率逐漸增大。

納米SiO2;聚對苯二甲酸乙二酯;結晶行為;力學性能;電性能

0 前言

PET是由對苯二甲酸和乙二醇經酯化、聚合得到的一種線形飽和聚酯,它在較寬的溫度范圍內具有優(yōu)良的力學性能、電絕緣性能以及阻透性能,因此被廣泛應用于纖維、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等領域。PET是一種結晶性高聚物,但由于其結晶速率較小,導致成型加工比較困難,模塑溫度高,生產周期長,沖擊強度差,這些都不利于它在工程塑料方面的應用,為了改善其可加工性,常常需要加入成核劑來達到加速結晶及降低模塑溫度的目的。

納米粉體材料由于其分子達到納米級,表現(xiàn)出特殊的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應。因此,加入納米粉體材料對PET進行改性一直是PET結晶改性研究的熱點[1-6]。然而納米材料容易團聚以及其在PET中的分散性不好一直是制備納米復合材料的難點,解決辦法是必須對納米粉體材料進行表面改性處理。目前用偶聯(lián)劑處理SiO2的研究比較多。筆者采用硅烷偶聯(lián)劑 KH-560、A-151、鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-102和六甲基二硅氮烷來處理納米SiO2,發(fā)現(xiàn)六甲基二硅氮烷的改性效果最好。將改性后的SiO2分散于乙二醇中,并在PET合成過程中加入,成功制備了團聚少、分散性好的PET/納米SiO2復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

精對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG),工業(yè)級,中國石化揚子石油化工有限公司;

三氧化二銻,工業(yè)級,江西省銅鼓縣二源化工有限責任公司;

磷酸三苯酯,工業(yè)級,成都聯(lián)合化工有限公司;

六甲基二硅氮烷,分析純,成都科龍化學試劑公司;

納米SiO2,粒徑小于50 nm,江蘇河海納米科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

酯化縮聚反應釜,張家港市新倫化纖設備廠;

注塑機,EM 80-V,廣東震德塑料機械有限公司;

紅外光譜儀,M X-1,美國 Perkin Elmer公司;

差示掃描量熱儀,DSC200,德國Netzsch公司;

熱重分析儀,TG209,德國Netzsch公司;

沖擊試驗機,XJ-40A,吳忠材料試驗機廠;

掃描電子顯微鏡(SEM),LTD S440,英國劍橋公司;

西林電橋,DGZ0745,瑞士 Tettex公司。

1.3 試樣制備

納米SiO2的表面改性:將納米 SiO2粉體材料和水配成30%懸浮液加入到四口燒瓶中,升溫至90℃,緩慢加入改性劑六甲基二硅氮烷,在此溫度下反應約1 h,過濾,干燥后備用;

按EG/PTA配比為1.3～1.5向反應釜內投入原料,加入催化劑三氧化二銻,穩(wěn)定劑磷酸三苯酯,氮氣加壓至0.2 M Pa,開啟攪拌和加熱系統(tǒng);同時將改性后的納米SiO2粉體材料加入裝有 EG的燒杯中,開高速攪拌器分散。待到反應釜內壓力升高到0.4 M Pa開始緩慢卸壓,酯化冷凝柱開始出水,控制卸壓速度,在1.5 h左右完成酯化反應,然后降溫加入改性納米SiO2/EG分散液,攪拌30 m in。開啟真空泵,緩慢調節(jié)閥門控制在1.5 h左右建立至高真空系統(tǒng),反應一定時間后,待攪拌功率達到所控制的反應終點后,停止攪拌,充氮氣出料、冷卻、切粒;

將PET/納米SiO2復合材料置于140℃烘箱內烘干2 h,然后進行注射成型,注塑機各段參數(shù)設置為:射咀90%,一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)溫度分別為270、270、255 ℃,冷卻時間為10 s。

1.4 性能測試與結構表征

試樣在液氮中脆斷,斷面進行噴金處理,采用SEM觀察斷面形態(tài)并拍照;

在氮氣氣氛下進行DSC測試,以10℃/min的升溫速率升至270℃,恒溫10 min,再以10℃/min的降溫速率降至室溫;

按 GB/T 13541—1992進行力學性能測試,試樣長度為80 mm,寬度為10 mm,厚度為4 mm,拉伸速度和彎曲強度均為10 mm/min;懸臂梁沖擊強度試樣無缺口,擺錘速度為3.35 m/s;

按 GB/T 1410—2006進行電學性能測試,試樣直徑為10 cm,厚度為3 mm,介電常數(shù)測試電壓為1 kV,頻率為50 Hz;體積電阻率測試采用500 V交流電壓。

2 結果與討論

2.1 改性納米SiO2的紅外譜圖

從圖1可以看出,1095、803 cm-1分別是 Si—O鍵的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰,3440、1635 cm-1是表面—OH的特征峰;2960 cm-1是—CH3的吸收峰;846 cm-1則是 C—Si鍵的特征峰;同時,改性后3440、1635 cm-1吸收峰的強度明顯減弱,1095、803 cm-1處的Si—O鍵吸收峰變寬增強,這都說明SiO2表面—OH與改性劑發(fā)生了反應,形成了Si—O—Si鍵。

圖1 納米SiO2的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra fo r nano-SiO2

2.2 改性納米SiO2的熱失重分析

從圖2可以看出,未改性的納米SiO2失去少量水分,質量略微有減少;改性納米SiO2在250℃之前質量緩慢減少,這是由于樣品中少量水分蒸發(fā)而導致失重,在250℃之后質量大幅度減少。而六甲基二硅氮烷在100℃就已經完全失重,因此在250℃之后分解的不可能是六甲基二硅氮烷,結合紅外光譜圖的分析可知,這一部分失重是由于SiO2與改性劑反應后形成的Si—O—Si化學鍵斷裂而造成的,這說明六甲基二硅氮烷與納米SiO2發(fā)生了反應。

圖2 納米SiO2的熱失重曲線Fig.2 TG curves fo r nano-SiO2

2.3 PET/納米SiO2復合材料的SEM分析

從圖3(a)可以看出,未改性的納米SiO2在PET中團聚明顯,團聚粒子大小在2μm左右;從圖3(b)可以看出,經過表面改性處理后的納米SiO2粒子團聚減少,并且能夠均勻地分布在PET中,這說明六甲基二硅氮烷對納米SiO2的表面改性效果顯著。

圖3 PET/納米SiO2復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for PET/nano-SiO2 composites

2.4 PET/納米SiO2復合材料的結晶行為分析

一般地,聚合物結晶速度是由晶核形成速度和晶粒生長速度控制的。在較高溫度時,晶核容易被高溫破壞難以穩(wěn)定,結晶的快慢主要由成核的速度決定;在較低溫度時,形成的晶核穩(wěn)定,但分子鏈段的運動能力較低,結晶的快慢主要由分子鏈段的運動能力所決定。

從表1可以看出,納米SiO2含量為0.1%時,復合材料的熱結晶溫度(Tcc)比純PET下降了0.5℃,而后又隨SiO2含量增加而上升。這說明少量的SiO2增加了PET的鏈段自由體積[7],分子鏈運動能力增加,因此熱結晶溫度略有降低,但當SiO2含量大于0.1%時則阻礙了鏈段的運動,所以冷結晶溫度(Tmc)升高。熔點(Tm)升高是因為加入 SiO2后 PET結晶比較完全,結晶度越高,融化晶區(qū)所需熱量越多,因此熔點升高,但是SiO2含量為1.25%時,熔點和冷結晶溫度都下降,這是由于納米SiO2團聚引起的。熔點與冷結晶溫度之差反應了結晶的快慢程度。從表1可以看出,PET的冷結晶行為明顯加快,這是由于SiO2起到了成核劑的作用,在溫度較高的情況下能形成穩(wěn)定的晶核而發(fā)生結晶;冷、熱結晶溫度差表示的是聚合物的結晶范圍,在SiO2含量為1%時,聚合物的冷、熱結晶溫度相差72.6℃,結晶范圍最廣,說明材料能夠在很寬的溫度范圍內進行加工熱處理。

表1 PET/納米SiO2復合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data for PET/nano-SiO2 composites

2.5 PET/納米SiO2復合材料的力學性能

從圖4可以看出,加入少量的納米SiO2可以提高復合材料的拉伸強度,當SiO2含量為0.1%時,復合材料的拉伸強度達到65.9 M Pa,比純 PET的拉伸強度提高了12.8%,納米SiO2起到了增強的作用。以后,隨著SiO2含量的增加,復合材料的拉伸強度逐漸降低,在SiO2含量超過0.25%后更是顯著下降,這是因為納米SiO2分散不好而團聚所導致的。

從圖5可以看出,當 SiO2含量為0.1%時,復合材料的彎曲強度達到91.9 M Pa,比純 PET的彎曲強度提高了14%。隨著SiO2含量的增大,復合材料的彎曲強度下降,這與拉伸強度情況類似。

從圖6可以看出,當 SiO2含量為0.1%時,復合材料的沖擊強度為88 kJ/m2,比純PET提高了11.4%。但隨著SiO2含量的增加,SiO2粒子團聚,復合材料的沖擊強度逐漸下降。

2.6 PET/納米SiO2復合材料的電性能

從表2可以看出,復合材料的介電常數(shù)在SiO2含量低于0.25%變化不是很明顯,大于0.25%之后隨其含量增加,介電常數(shù)減小。這是由于復合材料的結晶能力增強,PET中部分極性基團排入晶格中,在外加電場下其被極化的能力降低,因此介電常數(shù)減小。物質的導電能力與載流子在物質中的遷移率有關,由于納米SiO2改善了PET的結晶性能,不利于載流子在聚合物內部遷移,所以復合材料的體積電阻率隨著SiO2含量增加而增大。

圖4 納米SiO2含量對復合材料拉伸強度的影響Fig.4 Effect of nano-SiO2 contents on tensile strength of the composites

圖5 納米SiO2含量對復合材料彎曲強度的影響Fig.5 Effect of nano-SiO2 contents on flexural propertiesof the composites

圖6 納米SiO2含量對復合材料沖擊強度的影響Fig.6 Effect of nano-SiO2 contentson impact strength properties of the composites

表2 納米SiO2含量對復合材料電性能的影響Tab.2 Effect of nano-SiO2 contents on electrical property of the composites

3 結論

(1)結合紅外、TG、SEM分析可以看出,六甲基二硅氮烷對納米SiO2的改性效果較明顯,改性后的納米SiO2與PET的相容性較好,能夠較好地分散于PET基體中;

(2)納米 SiO2可以改善 PET在高溫下的結晶行為,納米SiO2含量為1%時,復合材料的結晶速度最大;

(3)當 SiO2含量為0.1%,復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別比純 PET提高了12.8%、14%和11.4%;當SiO2含量為1%時,復合材料的電性能較好;

(4)綜合復合材料的結晶性能、力學性能和電性能結果來看,SiO2含量在0.25%時,復合材料的綜合性能較好,但是在實際生產應用中,應該根據(jù)不同行業(yè)對材料的性能要求來考慮納米SiO2的含量,獲得最佳的改性效果。

[1] Wu Tianbin,Ke Yangchuan.The Absorp tion and Thermal Behaviors of PET-SiO2Nanocomposite Films[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91(9):2205-2212.

[2] 楊光福,柯?lián)P船.PET/SiO2納米復合材料的光學性能和結晶成核行為[J].高分子材料科學與工程,2007,23(4):94-97.

[3] 賀江平,黎華明.PET/SiO2納米復合材料的非等溫結晶動力學[J].高分子材料科學與工程,2009,25(1):83-86.

[4] 陳 軍,馬 駿.納米氧化物作為成核劑對 PET結晶速率的影響[J].中國塑料,2005,19(3):33-35.

[5] 包永忠,黃志明.PET/ZnO納米復合材料的制備及結晶性能[J].塑料工業(yè),2004,32(10):21-23.

[6] 王海峰,趙國樑.納米 SiO2改性 PET及其性能研究[J].聚酯工業(yè),2009,22(5):10-12.

[7] 張振濤,沈春銀.PET/納米硫酸鋇復合材料性能研究[J].工程塑料應用,2008,36(2):8-10.

Effect of Nano-silica on Crystallization Behavior and Properties of PET

KONG Zhiming1,LUO Chunming2,TANG Anbin1,2＊
(1.School of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.National Insulation Material Engineering Research Center,Sichuan EM Technology Co,Ltd,M ianyang 621000,China)

Nano-silica was modified with hexamethyl disilylamine,which was introduced in polyethylene terephthalate(PET)during its synthesis process.The effects of nano-silica on the crystallization behavior,mechanical and electrical properties of PET were studied using Fourier transform infrared spectrometer,thermogravimetry,and scanning electron microscope.It showed that the surface modification reduced the aggregation of nano-silica resulting in finer dispersion.When the content of nano-silica was 0.1%,the tensile,flexural,and impact strengths of the composites were 12.8%,14%,and 11.4%higher than those of neat PET,respectively.When the content of nano-silica was 1%,the crystallization rate was the highest.With the content of nano-silica increasing from 0.25%to 1 %,the dielectric constant decreased and the volume resistivity increased gradually.

nano-silica;polyethylene terephthalate;crystallization behavior;mechanical property;electrical property

TQ323.4+1

B

1001-9278(2011)04-0042-04

2010-12-20

國家863計劃項目(2003A 333030)

＊聯(lián)系人,scdctab@163.com