鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜研究進(jìn)展

金和喜, 王日初, 彭超群, 馮 艷, 石 凱, 陳 彬

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜研究進(jìn)展

金和喜, 王日初, 彭超群, 馮 艷, 石 凱, 陳 彬

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

總結(jié)鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究現(xiàn)狀，介紹鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜、磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜、植酸轉(zhuǎn)化膜和鉬酸轉(zhuǎn)化膜的處理工藝，討論磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理，分析各種化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的優(yōu)缺點，展望今后鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的發(fā)展方向。

鎂合金；化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；腐蝕防護(hù)；磷酸鹽

鎂合金具有密度小、比能量大、強(qiáng)度高和電磁屏蔽性能好等優(yōu)點，廣泛用于汽車、航天電子通信和工程結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域[1]。但純鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位非常負(fù)(?2.37 V，vs SHE)，其腐蝕電位因介質(zhì)而異，一般在?1.65～+0.5 V之間[2]。大部分鎂合金性質(zhì)活潑，容易在各種使用環(huán)境中被腐蝕，極大地限制了鎂合金的開發(fā)與應(yīng)用。適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砟軌驑O大地改變鎂合金的耐腐蝕性能，擴(kuò)大鎂合金的使用范圍[3]。鎂合金的表面處理方法很多，如電鍍或者化學(xué)鍍、金屬涂層、陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理、激光處理和離子注入等[4?6]。鎂性質(zhì)活潑，MgO會在合金表面迅速形成，阻礙沉積金屬與基底形成金屬鍵；基底的空隙和夾雜會成為鍍層空隙的來源，使得金屬涂層質(zhì)量欠佳；鎂在普通鍍液中與其他金屬離子的置換反應(yīng)十分強(qiáng)烈，導(dǎo)致置換層松散無力[3]。激光處理和離子注入等制備的涂層耐蝕性能優(yōu)越，但生產(chǎn)設(shè)備昂貴，成本過高，工件形狀尺寸受到限制[2]。陽極氧化或微弧氧化膜具有很高的硬度和良好的耐蝕性，但設(shè)備占地大，投資較大，能耗高，膜層空隙率高，難以大規(guī)模推廣應(yīng)用。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法也稱為化學(xué)氧化法，是使金屬工件表面與處理液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一層保護(hù)性鈍化層，化學(xué)氧化法生成的氧化膜比自然形成的保護(hù)膜有更好的保護(hù)效果，是提高鎂合金防蝕性能最常用、最有效的方法。與陽極氧化處理工藝相比，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜比較薄(0.5～3.0 μm)，可用于保護(hù)涂料的基底，尤其適用于在特定環(huán)境下的防護(hù)，比如運(yùn)輸或儲存過程中鎂的防護(hù)和鎂合金機(jī)械加工件表面的長期防護(hù)；而且化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝設(shè)備簡單，投資少，處理成本低，并能夠顯著提高鎂合金的腐蝕抗力，在鎂合金表面處理中占較大比例[5?6]。目前，鎂合金表面化學(xué)處理工藝主要有鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜和無鉻轉(zhuǎn)化膜兩大類，無鉻轉(zhuǎn)化膜包括錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜、磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、植酸轉(zhuǎn)化膜、稀土鹽轉(zhuǎn)化膜和有機(jī)物轉(zhuǎn)化膜等。本文作者總結(jié)鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究現(xiàn)狀，指出各種化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的優(yōu)缺點，展望鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的發(fā)展趨勢。

1 鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜

目前主要采用鉻酐或者重鉻酸鹽為主要成分的溶液化學(xué)處理，即鉻化處理。鉻化反應(yīng)機(jī)理是金屬表面的原子溶于溶液，引起金屬表面和溶液界面的 pH值上升，從而在金屬表面沉積一層薄的混合膠狀物。這種混合膠狀物由六價和三價鉻酸鹽和基體金屬組成[3?4]。鉻酸轉(zhuǎn)化膜是化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝中發(fā)展最早且最為成熟的一種處理工藝。美國道屋(DOW)公司根據(jù)工業(yè)需要，開發(fā)出一系列鎂合金鉻化處理劑。鉻化一般有重鉻酸鹽處理和鉻酸鹽處理，二者的區(qū)別在于重鉻酸鹽處理不能去除大量的金屬雜質(zhì)，一般用于機(jī)械拋光的鎂合金表面；鉻酸鹽處理主要用于鍛造合金，也是鑄造鎂合金良好的涂料基底[2]。有代表性的幾種鉻酸鹽處理工藝如表1所列[5]。

DOW 1工藝采用重鉻酸和氫氟酸，用于涂裝底層、運(yùn)輸和室內(nèi)儲存保護(hù)，可用于所有鎂合金鍛件[2]。DOW 7工藝采用重鉻酸鈉和氟化鎂，在鎂合金表面生成鉻鹽及基體金屬化合物，膜層起屏障作用，能有效減緩腐蝕，并具有自修復(fù)功能。DOW20和 NH85為改進(jìn)的鉻酸鹽處理工藝，可以提供良好的基底，而且Cr6+濃度不到標(biāo)準(zhǔn)濃度的1/4；這兩種處理工藝成本較低，廢水處理費用低，已被廣泛應(yīng)用。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理和防蝕機(jī)理如表2所列[7?8]。

表1 幾種鉻酸鹽處理工藝[5]Table 1 Processes of chromate treatment methods[5]

表2 鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理和防蝕機(jī)理[7?8]Table 2 Formation mechanisms and protection mechanism of chromate treatment coatings[7?8]

鉻酸鹽處理后表面可以涂上從灰色到金色的各種不同顏色。有效涂層一般經(jīng)過清洗和預(yù)處理，用稀釋的鉻酸預(yù)處理后，必須用冷水沖洗并吸干。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜在80℃以上高溫環(huán)境中，鉻酸鹽失去結(jié)晶水而破裂，喪失自修復(fù)性[9]。但如果在轉(zhuǎn)化膜上涂覆耐高溫涂層，阻擋結(jié)晶水的揮發(fā)，鎂合金就可用于溫度較高的環(huán)境中。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝成熟，性能穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化膜具有很好的防護(hù)作用，但這種方法的缺點是處理液中含有毒性高且易致癌的Cr6+，危害人體健康且污染環(huán)境，各國環(huán)保法規(guī)嚴(yán)格限制其應(yīng)用，除用于惡劣環(huán)境下的鎂合金(軍事和航空用的砂模鑄造鎂合金)外，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝逐步被取締。因此，近年來各國科研工作者都在尋找替無鉻轉(zhuǎn)化膜方面做了大量工作。

2 無鉻轉(zhuǎn)化膜

2.1 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜

與鉻酸鹽不同，錫酸鹽轉(zhuǎn)化液無毒、無污染、低成本、膜層幾乎透明，外觀均勻平整，裝飾效果較好，逐漸受到人們的關(guān)注?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜的防護(hù)性能取決于膜的幾個特性，比如厚度、缺陷(膜自身的缺陷)數(shù)量和類型、與基體金屬的結(jié)合牢固度、化學(xué)侵蝕液下的耐侵蝕能力等[10]。鎂合金表面的錫酸鹽防護(hù)膜層連續(xù)而致密，由形核和長大兩個階段形成[10?13]。許多研究者用實驗確定膜層成分，但結(jié)果并不完全一致，主要有 MgSnO3·3H2O[12]、MgSnO3·H2O[11,13]、MgSn(OH)6[14]和鎂錫氧化物[15]幾種結(jié)果。LIN 等[15]提出一種用于AZ61的鎂合金錫酸鹽處理工藝，其成分和處理溫度如表3所列[15]。

人們對鎂合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了深入研究，膜形成過程分為兩個階段[2]：孕育階段和周期生長階段。每個階段都包含形核和溶解過程，前一階段由形核過程主導(dǎo)，而后一階段由溶解過程控制。鎂合金表面的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜為雙層結(jié)構(gòu)[15]：一層為相對靠近基體的多孔層，覆蓋面積相對較?。涣硪粚訛榘肭蛐晤w粒狀，是主要覆蓋層。在半球形顆粒形核過程中存在孕育期，而且降低 pH值和增加錫酸濃度能縮短孕育期。NIU[16]比較錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜和其他轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能，研究在不同條件下錫酸鹽膜用于鎂合金防護(hù)的效果。GONZALEZ等[11]研究錫酸鹽濃度對AZ91D鎂合金耐蝕性能的影響，認(rèn)為低濃度錫酸鹽能夠獲得較好的腐蝕防護(hù)效果，增加錫酸鹽的含量使AZ91D鎂合金的耐腐蝕性能變差。此外，ELSENTRIECY等[17]研究鹽酸和氫氟酸對錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜性能的影響，結(jié)果表明：在0.25 % HCl+0.25 % HF浸蝕酸液中浸泡20s，膜致密性最好，對AZ91D鎂合金的防腐效果最好。ELSENTRIECY等[7]研究電位極化工藝對錫酸鹽膜性能的影響，結(jié)果表明該工藝能在很大程度上提高錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜對 AZ91D鎂合金的耐蝕防護(hù)性能。為了確定錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的性能影響因素，ELSENTRIECY等進(jìn)一步探討不同pH值和溫度下電位極對錫酸鹽膜性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)極化電位φ=?1.1 V時，表面膜層致密、均勻，耐蝕性能最好。此外，ZUCCHI等[10]認(rèn)為，高錳酸鹽/磷酸鹽能在鎂合金表面形成有穿透性裂痕的膜層，這在一定程度上能減少鎂合金的陽極和陰極反應(yīng)。錫酸鹽膜層沒有這種裂痕，所以開始時SnCC(錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜)耐蝕效果優(yōu)于MnCC(高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜)，但電解溶液很快減弱SnCC膜層的防護(hù)能力。

表3 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜成分和溫度[15]Table 3 Compositions and temperatures of stannate conversion coatings[15]

錫酸鹽膜層具有良好的導(dǎo)電性，在 3C電子產(chǎn)品中的應(yīng)用中具有特殊意義。但膜層的柔韌性、抗摩擦性和耐蝕性較差，使材料得不到有效的防護(hù)，通常還需要采取其他的表面防護(hù)措施。

2.2 磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜

2.2.1 成膜機(jī)理及膜層結(jié)構(gòu)

磷化是在金屬表面通過化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，形成一層非金屬的、不導(dǎo)電的、難溶的多孔磷酸鹽膜。磷酸鹽處理的鎂合金表面磷化膜為微孔結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合牢固，具有良好的耐磨性，常用作鎂合金涂漆前的打底層。周婉秋[19]提出 AZ91D鎂合金磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理：在處理液中首先發(fā)生局部微電池腐蝕過程，陽極過程為α-Mg優(yōu)先溶解，陰極析氫既可發(fā)生在α相上，又可發(fā)生在β相上。在成膜初期，磷酸鹽在α相和β相上都發(fā)生沉積反應(yīng)，首先在陰極發(fā)生，然后主要在陽極發(fā)生。結(jié)晶形態(tài)分別為球狀和絮狀。但在反應(yīng)初期，在α相上的沉積速度高于在β相上的沉積速度。鎂及鎂合金在適當(dāng)條件下同可溶性磷酸鹽為主體的溶液相接觸時，能在其表面形成兩種不同類型的膜層：1) 當(dāng)處理液為磷酸的堿金屬鹽或銨鹽時，在金屬表面得到磷化轉(zhuǎn)化膜，它由與鎂對應(yīng)的磷酸鹽或氧化物組成；2) 在含有游離磷酸、磷酸二氧鹽(如 ZnH2PO4、MnH2PO4等)及加速劑的溶液中進(jìn)行處理時，表面能得到由二價金屬離子一氫鹽或正磷酸鹽所組成的膜，稱為假磷化轉(zhuǎn)化膜[20]。鎂合金磷化膜化學(xué)組成因所用處理液不同有很大差異。用第一種處理液所得的磷化膜主要是磷酸鎂，HAWKE[21]對鎂合金AM60B進(jìn)行磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理，合金表面形成以Mg3(PO4)2為主要組成物的磷化膜，膜厚約為4～6 μm[1,21]。而用第二種處理液所得到的磷化膜主要成分為錳的氧化物和鎂的氟化物[9]。因此，應(yīng)根據(jù)不同磷化膜需要選擇不同磷化處理液，不能用重金屬磷酸鹽對鎂合金進(jìn)行磷化處理，比如銅鹽或鎳鹽。

2.2.2 膜層性能的影響因素

和其他化學(xué)轉(zhuǎn)化膜一樣，影響磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜性能的因素主要有溫度、pH和處理液組分等。曾榮昌和蘭自棟[22]使用化學(xué)沉積法在AZ31鎂合金表面制備鋅鈣系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，結(jié)果表明：在50 ℃下，轉(zhuǎn)化膜層晶粒均勻、完整，耐蝕性較好；膜層化學(xué)成分主要由O、P、Zn和Mg元素以及微量Ca組成，主要相組成為 Zn3(PO4)2·4H2O；鋅鈣磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜比磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜具有更小的晶粒和更好的耐蝕性。ZHI等[23]制備一種 Mo/P轉(zhuǎn)化膜，其耐腐蝕性能明顯優(yōu)于單一的Mo膜，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的鎂合金表面鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。ZHAO 等[24]利用磷酸鹽?高錳酸鹽溶液制備一種無鉻轉(zhuǎn)化膜，研究其用于 AZ91D的防蝕抗力，結(jié)果表明磷酸鹽?高錳酸鹽能在鎂合金表面生成一層均勻的薄膜，厚度為7～10 μm，表面有許多不穿透的小孔，與基體的結(jié)合牢固，能滿足需要；當(dāng)膜層厚度較小時，其耐蝕能力稍微強(qiáng)于傳統(tǒng)的 DOW1(鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜)。JIANG等[25]使用化學(xué)和低溫?zé)崽幚?50 ℃)方法成功地在AZ31鎂合金表面形成一種厚度為50μm的磷酸鹽防護(hù)膜，該膜為 MgHPO4·3H2O單相正交晶型結(jié)構(gòu)，與基體粘結(jié)牢固；處理后的AZ31鎂合金腐蝕電流密度比同類合金減小約95%，腐蝕抗力明顯提高。最近，WU等[26]制備鈣系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜用于處理微氧化的AZ91表面，認(rèn)為 Ca(OH)2的含量影響最終磷化膜的成膜速度和膜成分，基體在醋酸含量為60%～80%的溶液中浸泡后，成膜更為均勻而且與基體的粘附強(qiáng)度更高。曾榮昌等[5]對其研究工作進(jìn)行了總結(jié)。朱婧等[27]研究鎂合金鉬酸鹽/磷酸鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，分析影響復(fù)合轉(zhuǎn)化膜性能的因素。結(jié)果表明：鉬酸鹽/磷酸鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化液 pH 值為 5、 n(MoO42?)/n(H2PO4?)為 1/2 時，鎂合金鉬酸鹽/磷酸鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流最低，耐蝕性能較好，微觀表面呈均勻“蜂窩”狀，具有最佳的耐蝕性；并且當(dāng) Ca2+和 Mn2+同時存在時，膜層的極化電阻最大。此外， LI等[28]研究乙醇胺添加劑對鋅系磷化膜的形成、相成分以及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)鋅系磷酸鹽濃度不低于0.8 g/L時，加入乙醇胺能提高鋅系磷化膜的腐蝕抗力，并且當(dāng)乙醇胺濃度為1.2 g/L時效果最佳；磷化膜由非晶態(tài)內(nèi)層和晶型外層組成，其內(nèi)層是平板狀，帶有延續(xù)至基體的微裂痕，外層主要由Zn3(PO4)2·4H2O構(gòu)成。此外，有研究指出[29]，鎂合金表面磷化膜的生長可分為兩個階段：第一階段鎂合金表面分成微陽極區(qū)域(α相，電子密度低的位置)和微陽極區(qū)域(β相，電子密度高的位置)；第二階段Zn3(PO4)2·4H2O和金屬鋅各自沉積在基體的β相和α相上，當(dāng)基體被完全覆蓋時，鋅取代鎂的反應(yīng)已不能發(fā)生，此時Zn3(PO4)2·4H2O繼續(xù)生長形成磷化膜。

在含高錳酸鹽的單純磷酸鹽成膜液中，一般將氯酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽等氧化性化合物作為促進(jìn)劑[5]。促進(jìn)劑的含量與高錳酸鹽相比要低得多，但溶液穩(wěn)定性較差。而對于高錳酸鹽/磷酸鹽體系，KMnO4起促進(jìn)劑的作用，元素Mn參與成膜，其成膜機(jī)理與鉻酸鹽處理的類似，不同的是高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，還原時可形成溶解度較低的低價錳氧化物進(jìn)入膜層。由于在酸性條件下金屬容易失去電子而轉(zhuǎn)化為離子，可促進(jìn)合金基體與磷酸鹽的反應(yīng)。

TOMOZAWA和 HIROMOTO[30]認(rèn)為鈣系磷化膜的晶型和顯微結(jié)構(gòu)隨著處理液 pH值的變化而有所不同，微弱酸性處理液處理后形成的膜分為內(nèi)外兩層，內(nèi)層主要為密集的羥基磷灰石晶體(HAP)，外層為粗大的磷酸八鈣(OCP)晶體；而經(jīng)微堿性溶液處理后，磷化膜也是雙層結(jié)構(gòu)，粗大的外層為桿狀羥基磷灰石晶體(HAP)，內(nèi)層為羥基磷灰石晶體(HAP)。由此可見，pH值是磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜防護(hù)性能最重要的影響因素： pH值對轉(zhuǎn)化膜的厚度以及轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕性能都有一定的影響。

2.2.3 磷酸鹽/高錳酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝

由上述討論可知，當(dāng) pH值、處理溫度和處理液組分不同時，膜層性能不同；選擇不同的磷酸鹽/高錳酸鹽處理工藝，腐蝕電流密度不同，最終膜的耐蝕能力也不同。因此，應(yīng)根據(jù)實際要求選擇具體處理工藝。表4所列為幾種磷酸鹽/高錳酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝。

磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有和傳統(tǒng)鉻酸鹽防護(hù)膜相當(dāng)?shù)姆雷o(hù)性能，應(yīng)用日益廣泛。用于鎂合金表面處理的磷酸鹽，不管是否含有高錳酸鹽，盡管對環(huán)境的危害比鉻酸鹽小，但仍然對環(huán)境有一定的危害[37]。其最大缺點是溶液的消耗快，需不斷地校正溶液的濃度與酸度，使得高錳酸鹽/磷酸體系的應(yīng)用受到限制。隨著磷酸鹽/高錳酸鹽處理技術(shù)的不斷發(fā)展，它在鎂合金表面防護(hù)方面將發(fā)揮越來越大的作用。

2.3 稀土轉(zhuǎn)化膜

稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化處理以其無毒、無污染的特點以及對鎂合金所表現(xiàn)出的優(yōu)良防護(hù)效果，引起鎂合金表面處理研究者的重視。稀土轉(zhuǎn)化膜的轉(zhuǎn)化工藝主要有化學(xué)浸泡法、電解法、噴涂法等[38]。鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜目前比較成熟的成膜工藝處理方法主要是采用化學(xué)浸泡法[39]，即將鎂合金試樣置于含稀土離子的轉(zhuǎn)化液中浸泡一段時間，從而在鎂合金的表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜，這種方法簡單易行，應(yīng)用越來越廣泛。 根據(jù)成膜溶液的組成，該工藝可以分為兩類[1,31,40]：一類為單一稀土鹽溶液浸泡，大多采用鈰鹽；另一類是稀土鹽與強(qiáng)氧化劑或者成膜促進(jìn)劑的混合液，多采用鈰鹽與H2O2的混合溶液。李凌杰等[41]、AMOTT等[42]認(rèn)為：膜質(zhì)量和膜厚的增加分別遵循線性和拋物線變化規(guī)律，且隨著浸泡時間的延長，膜層變厚且更加致密，溫度升高有利于轉(zhuǎn)化膜的生成。隨著對成膜工藝研究的深入，人們認(rèn)識到成膜影響因素[39]不僅包括處理液濃度、成膜溫度、成膜時間、溶液pH，還包括浸漬的次數(shù)、轉(zhuǎn)化前的預(yù)處理等。ZHANG等[38]認(rèn)為，采用鹽酸作純鎂材料、AZ91和AM50鎂合金預(yù)處理的酸洗液，通過在含鈰鹽和過氧化氫的溶液中浸漬處理，能夠獲得更厚、更均勻的轉(zhuǎn)化膜，且膜中還有較多的鈰，可以提高膜與基體的結(jié)合力。RUDDA等[40]研究WE43和AM60B鎂合金使用鈰、鑭、鐠硝酸鹽成膜的特性，發(fā)現(xiàn)WE43鎂合金轉(zhuǎn)化膜在pH值為8.5的緩沖溶液中的耐蝕性能先增強(qiáng)后緩慢下降，AM60B鎂合金轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性也一樣。李凌杰等[1]、郭毅等[39]對稀土轉(zhuǎn)化膜的研究工作進(jìn)行過系統(tǒng)總結(jié)。張永君等[43]利用電化學(xué)極化技術(shù)和交流阻抗技術(shù)對高純Mg、AZ91D及AM60B在5種稀土鹽溶液中的成膜情況及覆膜金屬在 3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明：稀土轉(zhuǎn)化處理能提高AM60B鎂合金和純Mg的耐蝕性，但簡單浸泡處理對其耐蝕性的增強(qiáng)效果十分有限。稀土轉(zhuǎn)化膜在 3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能隨著浸泡時間的延長呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢。

表4 幾種常用的磷酸鹽/高錳酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝[19,23,30?36]Table 4 Processes of several phosphate/potassium-permanganate chemical conversion films[19,23,30?36]

稀土轉(zhuǎn)化膜由疏松的外層和致密的內(nèi)層組成，優(yōu)點是對環(huán)境友好、投資少，是近年來耐蝕性較好的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜之一。但它們的耐腐蝕性能和耐摩擦性能都不足以使其在惡劣條件下單獨使用，而且厚度較小，使其在海洋等較惡劣條件下耐蝕性差。稀土轉(zhuǎn)化膜一般用于短時間的防護(hù)或者當(dāng)作其他涂層的預(yù)處理。

2.4 植酸轉(zhuǎn)化膜

鎂合金有機(jī)物處理是一種新型無鉻轉(zhuǎn)化處理工藝，可以不同程度地提高鎂合金的耐蝕性。由于其轉(zhuǎn)化膜具有耐蝕性較好、環(huán)境友好、原料易得、成本較低等優(yōu)點，已逐漸成為研究熱點[44]。鎂合金有機(jī)物防護(hù)中有代表性的就是植酸處理。植酸(肌醇六磷酸，C6H18O24P6)是從糧食作物中提取的有機(jī)磷酸化合物，使之與金屬發(fā)生配位反應(yīng)，易在金屬表面形成一層致密的單分子保護(hù)膜，能有效地阻止腐蝕介質(zhì)滲入金屬表面，從而起到防護(hù)作用[45]。自20世紀(jì)70年代末以來，植酸轉(zhuǎn)化膜一直受到人們的關(guān)注。植酸結(jié)構(gòu)中包含多個磷酸基，每個磷酸基中的氧原子都能作為配位原子在比較寬的pH值范圍內(nèi)和Mg2+發(fā)生配位，得到多個螯合環(huán)，得到化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定的配合物，能有效地阻止腐蝕介質(zhì)滲入金屬表面，從而起到防護(hù)作用[45?47]。圖1所示為植酸在 AZ91D鎂合金表面形成螯合物的絡(luò)合機(jī)制示意圖[47?48]。植酸中的磷酸基與鎂合金表面的鎂離子絡(luò)合形成穩(wěn)定的螯合物，在表面形成一層致密的保護(hù)膜[47]，保護(hù)基體不被腐蝕。

崔秀芳和李慶芬等[47]研究 AZ91D鎂合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜的顯微結(jié)構(gòu)及其耐腐蝕性能。結(jié)果表明：植酸轉(zhuǎn)化膜致密平整，且與基體結(jié)合良好，膜層厚度大約為340 nm，主要由Mg、Al、P、C和O等元素組成；植酸能顯著提高AZ91D鎂合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能。植酸轉(zhuǎn)化膜還可與其他轉(zhuǎn)化膜共同作用，減緩基體腐蝕。最近，有研究者[42]將植酸膜用于CeO2溶膠膜和AZ91D基體之間，結(jié)果表面：AZ91D鎂合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕電流密度減小了95%，基體抗腐蝕能力大大增強(qiáng)。 CUI等[49]將帶有特殊官能團(tuán)的植酸用于Ni-P膜層和AZ91D基體之間，他認(rèn)為合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜除了包含羥基和磷酸基的部分有細(xì)微裂痕，其余部分都是致密的。硅烷偶聯(lián)劑將二價鈀離子和植酸轉(zhuǎn)化膜聯(lián)結(jié)在一起，反應(yīng)式如圖2[49]所示。

圖1 植酸在AZ91D鎂合金表面的絡(luò)合機(jī)制示意圖[47?48]Fig. 1 Chelate process of phytic acid on AZ91D magnesium alloy [47?48]

崔秀芳和李慶芬[50]研究pH值對鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜的影響，結(jié)果表明：AZ91D鎂合金在植酸溶液中制備的植酸轉(zhuǎn)化膜當(dāng)pH=8時，轉(zhuǎn)化膜生長速度較快，致密性最高，耐蝕性最好。當(dāng)pH值高于8時，金屬溶解減緩，膜成長速度減慢，耐蝕性差；當(dāng) pH值低于8時，金屬/溶液界面難以達(dá)到形成難溶物的條件，膜生長速度慢，耐蝕性最差(但仍高于未經(jīng)植酸處理試樣)。PAN等[51]利用浸泡沉積法在AZ61鎂合金表面制備植酸轉(zhuǎn)化膜，并研究 pH值和植酸含量對成膜過程和轉(zhuǎn)化膜性能的影響，認(rèn)為植酸濃度 0.5 mg/mL、pH=5、浸泡20 Min為最佳處理工藝，腐蝕電位能正移1.71 V，提高基體的耐蝕性能。但在該條件下，腐蝕電位和腐蝕電流只能降低至一有限值，基體仍活潑，需要進(jìn)一步采取防護(hù)措施。這與其他研究者[45?46,51]的結(jié)果大致吻合。圖3[51]所示為植酸轉(zhuǎn)化膜的形成示意圖。

植酸轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能較好，無毒無害，是一種非常有潛力的鎂合金表面防護(hù)膜。但是它存在耐蝕時間不夠長、耐腐蝕性能不佳等缺點，需要和其他轉(zhuǎn)化膜配合使用或者作為鎂合金腐蝕防護(hù)的預(yù)處理。

2.5 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜

圖2 植酸轉(zhuǎn)化膜和鈀離子偶聯(lián)示意圖[49]Fig. 2 Combination of phytic acid conversion coating and palladium ion[49]

圖3 植酸轉(zhuǎn)化膜的形成示意圖[51]Fig.3 Formation of PA conversion coating (Pi = Na2PO4, H2PO4, NaHPO4, HPO42?, Na2PO4 or PO43?)[51]

眾所周知，電解質(zhì)液中五價鉬離子常被作為緩蝕劑，或者作為合金元素添加至鋼鐵中起到緩蝕作用[52]。鉬酸鹽具有強(qiáng)氧化性，能在鎂合金表面形成鈍化膜層，阻止有害雜質(zhì)離子(如Cl?)穿透，從而保護(hù)基體不被腐蝕[20]。近年來，人們開始將鉬酸鹽用于鎂合金防護(hù)，在鎂合金表面形成鉬酸鹽防護(hù)膜。楊黎暉等[53]用鉬酸鹽溶液在AZ31鎂合金表面獲得鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，并提出成膜機(jī)理，首先鎂合金在酸性溶液中發(fā)生腐蝕反應(yīng)，陰極為析氫反應(yīng)，陽極為鎂的溶解，總反應(yīng)式如下：

F?為促進(jìn)劑參與成膜，形成難溶的 MgF2為成膜創(chuàng)造條件。

然后鉬酸鹽吸附在鎂合金表面，鉬酸鹽在酸性介質(zhì)中具有弱氧化性[54]，發(fā)生如下幾個反應(yīng)：

楊黎暉等[53]認(rèn)為，鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜膜層較厚，約為12 μm，對基體有很好的覆蓋作用。轉(zhuǎn)化膜中鉬主要以六價態(tài)存在，在基體內(nèi)部鉬主要是四價態(tài)，部分是六價態(tài)。李光玉等[55]將含有磷酸、氧化鋅、氟化鈉和鉬酸鈉的磷化液用于 AZ91D鎂合金，獲得改性鋅系磷化膜，其成膜過程為電化學(xué)機(jī)制。磷化膜中除了存在不溶性磷酸鹽外，還有單質(zhì)鋅。磷化膜的耐蝕性隨著單質(zhì)鋅含量的增加而增加。磷化液中鉬酸鈉的加入使磷化膜的結(jié)晶更加細(xì)致，當(dāng)鉬酸鈉的含量為1.5 g/L時，磷化膜的結(jié)晶組織最致密，鋅含量最高，耐蝕性也最高，Zn3(PO4)2·4H2O沿(020)面取向生長。

3 結(jié)語

1) 可針對一些轉(zhuǎn)化膜的缺陷(如稀土轉(zhuǎn)化膜和基體結(jié)合力不夠等)和具體鎂合金的特性開發(fā)新工藝，還可改變材料處理狀態(tài)和進(jìn)行防護(hù)后續(xù)處理以增加鎂合金的耐腐蝕性能；還可根據(jù)實際要求開發(fā)多種轉(zhuǎn)化膜防護(hù)工藝，發(fā)揮各種化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的優(yōu)勢，提高鎂合金腐蝕防護(hù)能力。

2) 應(yīng)加強(qiáng)一些原位技術(shù)對成膜過程和腐蝕過程，特別是兩過程中相應(yīng)界面的研究。如果能掌握鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜過程以及腐蝕過程中的界面動態(tài)變化信息，對于研究鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理以及耐蝕機(jī)理、進(jìn)而指導(dǎo)成膜工藝的優(yōu)化勢必會有很大幫助。

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Research progress of chemical conversion coatings on magnesium alloys

JIN He-xi, WANG Ri-chu, PENG Chao-qun, FENG Yan, SHI Kai, CHEN Bin
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The research progress of the chemical conversion coatings on magnesium alloys was summarized and the treatment technologies of chromate films, stannate films, phosphate/permanganate films, rare-earth films and phytate films were reviewed. The formation mechanisms of the phosphate/permanganate conversion films were discussed. The merits and demerits of the various coatings were analyzed. And the developmental trends of the chemical conversion coatings on magnesium alloys were proposed.

magnesium alloys; chemical conversion coatings; corrosion prevention; phosphate

TG146

A

1004-0609(2011)09-2049-11

2010-08-25；

2010-11-22

王日初，教授，博士；電話：0731-88836638；E-mail：wrc@mail.csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)