新型立方體多核異金屬配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

陳金珠, 涂勇剛, 聶旭亮, 溫輝梁

(1. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué) a. 化學(xué)系; b. 食品系,江西 南昌 330045; 3. 南昌大學(xué) 化學(xué)系,江西 南昌 330045)

咪唑及其衍生物的配位聚合物具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、磁性、催化和生物活性，而且具備配合物和復(fù)合高分子的特點(diǎn)，在應(yīng)用新材料、分子識(shí)別和超分子自組裝等方面有廣闊的應(yīng)用前景[1，2]。咪唑羧酸及其衍生物是一類重要的醫(yī)藥中間體，本身就具有顯著的生物活性[3，4]。2-甲基咪唑-4,5-二羧酸(H3MIDC)含有咪唑環(huán)和羧基，同時(shí)具備咪唑和羧酸的特性，還可以通過調(diào)節(jié)pH值使其部分解離或者全部解離，以不同的酸根形式存在，從而具有多樣性的配位方式，能夠作為一種較好的橋連配體與金屬離子組裝出結(jié)構(gòu)新穎的配合物。目前已有H3MIDC與銅構(gòu)筑的單核二維配合物[5]，與鈷[6，7]、錳[8]、鎳[9]的單核三維配合物。作者[10，11]曾合成了兩個(gè)H3MIDC與鈷、鎘的單核三維配合物。現(xiàn)有此類配合物都是單核的二維或三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

本文以H3MIDC與醋酸鈷反應(yīng)，合成了一個(gè)新型的立方體結(jié)構(gòu)單元[Co8(HMIDC)12]8-的多核異金屬配合物(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)單晶X-射線衍射和元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

PE 240B型自動(dòng)元素分析儀;Bruker SMART-1000型CCD-X射線單晶衍射儀(XRD)。所用試劑均為市售分析純。

1．2 1的合成

在Plex管中加入H3MIDC 0.2 mmol, 按n(H3MIDC) ∶n(醋酸鈷) ∶n(NaOH)=1 ∶1 ∶3加入醋酸鈷和NaOH,混勻后加去離子水2 mL，液氮浴將反應(yīng)物冷卻成固體，一邊抽真空，一邊用高熱火焰將Plex管封口，使Plex管中保持真空狀態(tài)。撤除液氮浴，自然升溫至Plex管中的固體液化，搖勻，放入烘箱中于150 ℃反應(yīng)3 d。過濾，濾餅用去離子水洗滌，干燥得紅色立方晶體1 27 mg,產(chǎn)率50%;Anal.calcd for C10H10N2O2NaCo(Mr=272.12): C 44.14, H 3.70, N 10.29; found C 44.10, H 3.76, N 10.25。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取1晶體(0.40 mm×0.25 mm×0.17 mm)置單晶衍射儀上，于295 K 下收集衍射數(shù)據(jù)，使用經(jīng)石墨單色器單色化的 MoKα射線(λ=0.071 073 nm)。以ω掃描方式在2.52° ≤θ≤28.35°共收集34 812個(gè)衍射數(shù)據(jù), 其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)7 088個(gè)(Rint=0.085 1 ),I>2σ(I) 的可觀測(cè)數(shù)據(jù)1 459個(gè)。數(shù)據(jù)經(jīng) Lp 因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。采用直接法并經(jīng)數(shù)輪差值 Fourier 合成，找到全部非氫原子。H2O上的氫原子由差值 Fourier 合成法得到，其他氫原子坐標(biāo)采用幾何加氫法得到。所有非氫原子的坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。所有結(jié)構(gòu)計(jì)算工作均用SHELX-97 程序[12]完成。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

1的分子結(jié)構(gòu)、立方體結(jié)構(gòu)示意圖和晶胞堆積分別見圖1,圖2和圖3，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1。

晶體解析結(jié)果表明，1屬三方晶系,R-3空間群, 晶胞參數(shù)a=24.407 9(17) ?,b=24.407 9(17) ?,c=25.140(3) ?,α=90°,β= 90°,γ= 120°,V=12 971(2) ?3,Z=45, Mr=272.12,Dc=1.568 Mg·m-3,μ=1.510 mm-1,F(000)=6 210,GOF=1.347,Rint=0.085 1,R1=0.084 8,wR2=0.254 4。CCDC: 789 680。

由圖1可見，1中配體的兩個(gè)羧基和氮原子上的氫都解離了。不對(duì)稱單元有2個(gè)Co離子和1個(gè)Na離子，即Col， Co2和Na1，兩個(gè)負(fù)三價(jià)的2-甲基咪唑-4,5-二羧酸根(MIDC3-)配體，7個(gè)結(jié)晶水。每個(gè)Co離子都是N3O3的八面體配位環(huán)境，三對(duì)N, O配位原子分別來(lái)自三個(gè)橋聯(lián)配體MIDC3-。Col和Co2兩個(gè)金屬離子之間由一個(gè)配體雙齒鰲合橋聯(lián)。每個(gè)Na離子都是六配位的，其中4個(gè)氧原子來(lái)自兩個(gè)MIDC3-配體，另外兩個(gè)氧原子來(lái)自兩個(gè)配位水。從圖2可見，12個(gè)配體將8個(gè)Co離子連接成一個(gè)[Co8(HMIDC)12]8-立方體結(jié)構(gòu)，Co離子之間的距離分別為6.073 8 ?， 6.075 4 ?， 6.075 6 ?， Co離子之間的夾角依次為89.983°， 89.998°， 90.000°，是一個(gè)嚴(yán)格的立方體結(jié)構(gòu)。八個(gè)Co離子占據(jù)立方體的八個(gè)頂點(diǎn)，十二個(gè)橋聯(lián)配體可以分成三組，分別位于立方體的三個(gè)平面上。將立方體結(jié)構(gòu)作為構(gòu)筑塊，伸向構(gòu)筑塊外側(cè)的羧基氧原子又與補(bǔ)償陽(yáng)離子的Na(Ⅰ)離子配位。如圖3所示，12個(gè)Na(Ⅰ)離子連接相鄰的構(gòu)筑塊形成一個(gè)三維的超分子結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

2-甲基咪唑-4,5-二羧酸與醋酸鈷反應(yīng)，合成出了新的[Co8(HMIDC)12]8-立方體結(jié)構(gòu)單元的多核異金屬配合物，并采用單晶X-射線衍射方法測(cè)定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。每個(gè)鈷離子都與三個(gè)橋聯(lián)配體MIDC3-形成六配位八面體環(huán)境，兩個(gè)鈷離子之間由一個(gè)配體雙齒鰲合橋聯(lián)。12個(gè)配體將8個(gè)Co離子連接成一個(gè)立方體結(jié)構(gòu)。伸向立方體結(jié)構(gòu)外側(cè)的配體羧基氧原子又與補(bǔ)償陽(yáng)離子的Na(Ⅰ)離子配位。12個(gè)Na(Ⅰ)離子連接相鄰的立方體結(jié)構(gòu)形成一個(gè)三維的超分子結(jié)構(gòu)。

圖 2 1的立方體結(jié)構(gòu)示意圖

圖 3 1的構(gòu)筑塊堆積圖

表 1 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

symmetry transformations:#1-x+y, -x+1, z；#2-y+1, x-y+1, z；#3x-y+2/3, x+1/3, -z+1/3；#4-x+y+2/3, -x+4/3, z+1/3；#5-y+4/3, x-y+2/3, z-1/3；#6y-1/3, -x+y+1/3, -z+1/3

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