含鈦有機(jī)硅樹脂改性端羥基飽和聚酯的合成及性能

侯紅霞，郝志峰，吳雅紅，李華恭，余堅(jiān)

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

含鈦有機(jī)硅樹脂改性端羥基飽和聚酯的合成及性能

侯紅霞，郝志峰*，吳雅紅，李華恭，余堅(jiān)

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

通過(guò)縮聚反應(yīng)，用含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體對(duì)端羥基飽和聚酯樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，用傅里葉變換紅外光譜對(duì)改性聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以封閉型聚異氰酸酯為固化劑將其固化成膜，檢測(cè)了涂膜的物理機(jī)械性能、耐熱性以及耐蝕性。結(jié)果表明，改性后的聚酯具有良好的物理機(jī)械性能，按質(zhì)量比1∶1改性后的聚酯樹脂其耐熱、耐蝕性能顯著提高，開始分解溫度從改性前的300 °C提高到400 °C，涂層阻抗由2 × 105?·cm2提高到1.5 × 106?·cm2。

聚酯；含鈦有機(jī)硅樹脂；改性；耐熱性；耐蝕性

1 前言

聚酯樹脂是制造聚酯纖維、涂料、薄膜以及工程塑料的原料，通常由二元酸和二元醇經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)制得。這類聚合物結(jié)構(gòu)上的一個(gè)共同特點(diǎn)是其大分子的各個(gè)鏈節(jié)間都是以酯基相連，故通稱為聚酯。聚酯具有光亮、豐滿、硬度高、物理機(jī)械性能良好和耐化學(xué)腐蝕性、附著力、抗沖擊性以及耐磨性較好等優(yōu)點(diǎn)，但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷[1]。

用有機(jī)硅對(duì)聚酯樹脂進(jìn)行改性，使兩種聚合物材料的優(yōu)勢(shì)得到互補(bǔ)，可以大大提高樹脂的性能，擴(kuò)展其使用范圍。有機(jī)硅材料是分子結(jié)構(gòu)中含有硅元素的高分子合成材料，其主鏈?zhǔn)怯梢粭lSi—O—Si鍵交替組成的穩(wěn)定骨架，而有機(jī)基團(tuán)則與硅原子相連形成側(cè)基，故具有耐高低溫、耐氣候老化、耐臭氧、電絕緣、耐燃、無(wú)毒、無(wú)腐蝕和生理惰性等優(yōu)異性能[2]。

近年來(lái)，有機(jī)硅改性聚酯樹脂在國(guó)外的研究報(bào)道較多，但在國(guó)內(nèi)的研究與發(fā)展比較緩慢。C. A. Fustin等[3]用含端乙烯基的硅氧烷預(yù)聚物與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在熔融狀態(tài)下共混，發(fā)現(xiàn)兩者在高溫下具有良好的相容性，在催化劑存在下能夠共聚，形成有機(jī)硅/聚酯熱塑性彈性體。L. H. Lin等人[4]先制備了含端羥基的聚酯樹脂，再與含端羥基的聚二甲基硅氧烷在催化劑存在下脫水縮聚，制備了一系列工業(yè)用表面活性劑，產(chǎn)物具有良好的親水性。李大鳴等[5]用有機(jī)硅改性聚酯樹脂配制的耐久卷材面漆具有很好的耐老化性。從目前研究報(bào)道可知，用有機(jī)硅對(duì)聚酯樹脂進(jìn)行改性后，其親水性及耐老化性能有一定的改善。

本文制備了一種機(jī)械性能優(yōu)良的端羥基飽和聚酯，并用自制的含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體對(duì)其進(jìn)行改性，重點(diǎn)探討了改性后聚酯涂膜的機(jī)械性能、耐熱性、耐腐蝕性能以及其他綜合性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要原料和儀器

硅烷A、硅烷B和硅烷C為工業(yè)級(jí)，北京大田豐拓化學(xué)技術(shù)有限公司；鈦酸丁酯、三羥甲基丙烷(TMP)、一縮二乙二醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、間苯二甲酸(IPA)、癸二酸、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯均為化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；亞磷酸三苯酯(TPPi)，化學(xué)純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；二月桂酸二丁基錫，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；固化劑Desmodur?BL 3175 SN，Bayer公司。

Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)THERMO NICOLET公司；QFZ型漆膜附著力試驗(yàn)儀，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀和抗沖擊測(cè)試儀，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；低溫箱，上海源長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠；STA409PC型綜合熱分析儀，德國(guó)NETZSCH公司；CHI600D系列電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

2. 2 含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體的制備

在四口瓶中加入一定量的硅烷A、硅烷B、硅烷C和無(wú)水乙醇溶劑，攪拌，加熱升溫至65 °C，加入催化劑，并開始緩慢滴入去離子水?？刂品磻?yīng)溫度，并使其穩(wěn)定。待去離子水滴加完畢后，繼續(xù)保持溫度2 h。用滴液漏斗緩慢加入事先配好的鈦酸丁酯的二甲苯溶液，滴完后再加入一定量的水，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間。在65 °C下減壓蒸出乙醇，再升溫到140 ～ 160 °C，減壓縮合，得到產(chǎn)物。

2. 3 端羥基飽和聚酯樹脂的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、分水器的四口燒瓶中通入氮?dú)猓尤?.28 g三羥甲基丙烷、28.00 g一縮二乙二醇和27.82 g新戊二醇，升溫至130 °C后攪拌保溫30 min；加入48.91 g間苯二甲酸、少量的帶水劑二甲苯和抗氧劑TPPi；將反應(yīng)溫度由130 °C升溫至175 °C后，保溫4 h；然后從175 °C升溫至210 °C，保溫6 h至反應(yīng)體系透明，降溫至170 °C后加入11.33 g癸二酸；反應(yīng)溫度從170 °C升溫至210 °C，并保溫2 h；酸值小于10 mgKOH/g(樹脂)后，開始降溫冷卻，加入適量的溶劑稀釋，過(guò)濾，得到產(chǎn)品。

2. 4 含鈦有機(jī)硅改性端羥基飽和聚酯的制備

在裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器、分水器的四口燒瓶中通入氮?dú)?，加入質(zhì)量比1∶1的端羥基飽和聚酯和有機(jī)鈦硅預(yù)聚體，同時(shí)加入少量催化劑二月桂酸二丁基錫，慢慢升溫至170 °C左右開始反應(yīng)，回流分出乙醇，繼續(xù)升溫反應(yīng) 1 ～ 2 h，升溫至180 °C左右。取樣觀察樹脂的透明性和凝膠時(shí)間，當(dāng)樹脂透明且凝膠時(shí)間＜2 min，降溫出料，得到改性聚酯樹脂，固含量約為50%。

2. 5 涂層的制備

將改性前、后的聚酯樹脂分別在電動(dòng)攪拌機(jī)的攪拌下，按n(NCO)/n(OH)= 1，緩慢滴加封閉型聚異氰酸酯固化劑，并加入少量的二月桂酸二丁基錫作為催化劑，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10 ～ 20 min。然后涂覆到已處理好(首先經(jīng)過(guò)砂紙打磨，然后經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇清洗晾干)的馬口鐵試片表面，將涂覆的樣品放入烘箱中，在150 °C固化15 min。

2. 6 含鈦有機(jī)硅改性端羥基飽和聚酯的結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

(1) 紅外光譜測(cè)試。以美國(guó) Nicolet公司的FT-IR380型紅外光譜儀測(cè)試，液體試樣直接涂在溴化鉀鹽片上制樣，掃描范圍為400 ～ 4 000 cm?1。

(2) 涂層性能的測(cè)試。樣板制備好后，根據(jù)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，包括鉛筆硬度、附著力、沖擊強(qiáng)度、耐水性、耐鹽水性、耐酸性和耐堿性。

(3) 涂層耐冷熱交替性的測(cè)試。制備好樣板，放置7天后，將試板置于(?20 ± 2) °C的低溫箱中，使板的涂漆面向上，水平放置1 h，取出，于(23 ± 2) °C的室內(nèi)放置30 min，再置于(80 ± 2) °C的恒溫箱中1 h，取出后在(23 ± 2) °C的室內(nèi)再放置30 min，此為一個(gè)循環(huán)。連續(xù)做多個(gè)循環(huán)后，觀察涂層是否有起泡、開裂、剝落現(xiàn)象。

(4) 耐熱性測(cè)試。在STA409PC型綜合熱重(TG)分析儀上測(cè)試樹脂樣品的熱失重，溫度范圍為 35 ～800 °C，升溫速率為10 °C/min，N2氣氛，氣體流量為40 mL/min。

(5) 涂層耐腐蝕性測(cè)試。配置濃度為 3%的 NaCl溶液，以甘汞電極為參比電極，以鉑電極為輔助電極，測(cè)量頻率范圍0.01 Hz ～ l00 kHz。將試樣放在上述溶液中浸泡30 d后，在室溫開路電位下測(cè)試其電化學(xué)阻抗譜(EIS)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 紅外光譜分析

將含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體、端羥基飽和聚酯樹脂和含鈦有機(jī)硅改性端羥基飽和聚酯樹脂分別在傅里葉變換紅外光譜儀下進(jìn)行測(cè)試，得到的紅外光譜圖如圖 1所示。

圖1 3種樹脂的紅外光譜圖Figure 1 FT-IR spectra of three resins

圖1中，a曲線中的3 433 cm?1處的吸收峰歸屬于Si—OH中的羥基吸收峰，在2 959 cm?1處的吸收峰為—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 258 cm?1處產(chǎn)生的尖銳的吸收峰和 740 ～ 848 cm?1處的尖銳吸收峰歸屬于Si—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；在3 073 cm?1和1 432 cm?1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于Si—C6H5中芳環(huán)的的吸收峰，在1 134 cm?1和1 089 cm?1處的吸收峰為—OC2H5的吸收峰；Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1 000 ～ 1 134 cm?1處被—OC2H5的吸收峰所遮蓋[6]，同時(shí)在 927 cm?1和698 cm?1處出現(xiàn)了Si—O—Ti和Ti—O—Ti的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明生成了含有Si—O—Ti和Ti—O—Ti化學(xué)鍵的聚合物。b曲線中，在3 508 cm?1處有吸收強(qiáng)、峰形圓而鈍的譜帶，表明該聚合物中存在完全氫鍵化締合的羥基(—OH)；在2 959 cm?1處有一吸收峰，為—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 731 cm?1處有一強(qiáng)而尖銳的吸收峰，為酯結(jié)構(gòu)中羰基(C=O)的特征吸收峰；在1 608 cm?1處有一吸收峰，為苯環(huán)骨架振動(dòng)的吸收峰；1 162 cm?1和1 075 cm?1處的吸收峰表明有醚化現(xiàn)象[7]。c曲線中，3 520 cm?1處是C—OH中的—OH的伸展振動(dòng)吸收峰，1 727 cm?1處是酯基中C=O的伸縮振動(dòng)峰。2 962 cm?1附近是飽和 C—H的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明聚合物中含有—CH3或者—CH2—；在3 073、1 430和701 cm?1處有吸收峰，說(shuō)明聚合物中含有苯環(huán)；1 094 cm?1左右是一個(gè)很寬的峰，為Si—O—Si 的特征吸收峰，而且此處沒(méi)有雙峰出現(xiàn)，表明有機(jī)鈦硅預(yù)聚體中的—OC2H5基本和聚酯完全反應(yīng)。

3. 2 涂層性能分析

端羥基飽和聚酯改性前后的涂層性能檢測(cè)結(jié)果見表1。由表1可以看出，改性之后漆膜具有良好的機(jī)械性能，硬度保持4H，附著力≤1級(jí)，沖擊強(qiáng)度≥50 kg·cm。改性之后漆膜的耐水性、耐鹽水性、耐酸性和耐堿性得到顯著提升，耐沸水性由原來(lái)的0.5 h之內(nèi)開始起泡、變色提高到5 h之內(nèi)不起泡、不失光、不變色；漆膜的耐鹽水性和耐酸性達(dá)到90 d，耐堿性達(dá)到30 d，耐冷熱交替性由原來(lái)的15個(gè)循環(huán)提高到40個(gè)循環(huán)。用含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體改性端羥基飽和聚酯，通過(guò)縮聚反應(yīng)后，在酯基的主鏈鏈節(jié)上接枝了具有耐候性的含鈦有機(jī)硅鏈段，由于硅鈦樹脂主鏈中Si—O鍵和Ti—O鍵的鍵能較大，Si—O鍵標(biāo)準(zhǔn)鍵能(298.15 K)是432 kJ/mol，Ti—O鍵的標(biāo)準(zhǔn)鍵能(298.15 K)為662 kJ/mol，因而改性后樹脂的耐候性和耐熱性得到顯著提高。另外，在硅樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，Si—O鏈以網(wǎng)狀形態(tài)被包埋在 Si取代基內(nèi)，Si取代基如—CH3、—C6H5等，向外起屏蔽作用，使Si—O鏈不易受到雜質(zhì)的進(jìn)攻，因此，改性后樹脂的耐水性、耐鹽水性、耐酸性和耐堿性得到顯著提升。

表1 改性前后聚酯涂層性能檢測(cè)結(jié)果Table 1 Performance test results of polyester coating before and after modification

本文選擇三羥甲基丙烷、一縮二乙二醇和新戊二醇與二元酸反應(yīng)制備聚酯，使得樹脂的支化主要取決于三元醇的羥基。由于三羥甲基丙烷帶有3個(gè)伯羥基，不僅反應(yīng)活性大，而且在形成漆膜時(shí)由于支化可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故可提高漆膜的交聯(lián)密度，與固化劑配合后，能賦予漆膜較高的硬度和耐化學(xué)品性；新戊二醇具有良好的耐候性、耐水解性、耐沾污性、耐過(guò)烘烤性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其支鏈的甲基基團(tuán)具有良好的溶解度，有利于聚酯樹脂在烴基溶劑中的溶解性。二元醇鏈愈長(zhǎng)，所含亞甲基越多，聚酯越柔韌，所以在二元醇的選擇中，也加入了線形一縮二乙二醇，賦予漆膜好的柔韌性和耐刮性，以保證最終產(chǎn)品好的機(jī)械加工性；間苯二甲酸間位羧基的位阻效應(yīng)可阻礙鏈段的運(yùn)動(dòng)，有利于鏈的增長(zhǎng)，賦予漆膜好的硬度，更可以賦予漆膜好的耐化學(xué)品性和耐候性；脂肪族二元酸的線形結(jié)構(gòu)賦予鏈段好的自由運(yùn)動(dòng)，加入一定量的癸二酸可調(diào)節(jié)分子的柔韌性，為最終產(chǎn)品提供好的機(jī)械加工性[8-9]。

3. 3 耐熱性

以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體改性端羥基飽和聚酯，分別對(duì)改性前和改性后的不同端羥基飽和聚酯的耐熱性進(jìn)行檢測(cè)，得到的熱失重曲線如圖 2所示。其中，A是端羥基飽和聚酯的熱失重曲線，B、C、D分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、50%和70%的含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體改性聚酯的熱失重曲線。

圖2 飽和聚酯和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體改性的飽和聚酯的TG曲線Figure 2 Thermogravimetric curves of saturated polyester resin before and after modifying with different mass fractions of titanium-doped silicone pre-polymer

從圖 2中可以看出，各樣品具有相似的熱分解過(guò)程。每條熱失重曲線都有一個(gè)明顯的熱分解峰。其中，曲線A在150 ～ 200 °C有一個(gè)微小的峰型，可能是樣品中有機(jī)溶劑的分解峰；在300 ～ 500 °C范圍內(nèi)有強(qiáng)烈的分解峰，為樹脂主鏈Si—O—Si鍵、Si—O—Ti鍵、有機(jī)酯鍵以及其他有機(jī)基團(tuán)的分解峰；500 °C以后，4條曲線基本恒重，說(shuō)明樹脂基本分解完全，但是曲線A位于最下端，這主要是由于改性后的聚酯中含有不同含量的Ti和Si元素，它們分解后大部分以氧化物(TiO2和SiO2)的形式殘留，因而殘余質(zhì)量較高。

由圖2可見，在300 °C時(shí)，未改性的羥基飽和聚酯(曲線A)的失重率為12.19%，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的改性羥基飽和聚酯(曲線 C)的失重率僅為 2.03%；在400 °C時(shí)，曲線A、B、C、D的失重率分別為38.68%、33.69%、10.01%和30.25%，以上結(jié)果表明，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體改性端羥基飽和聚酯，聚酯樹脂的耐熱性顯著提升，在400 °C以后才開始失重，比改性前提高了100 °C以上。但是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%或者 70%的含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體改性端羥基飽和聚酯(曲線B或者D)，在400 °C時(shí)，曲線B、D的失重率與曲線A比較，沒(méi)有太大的變化，說(shuō)明含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性樹脂的耐熱性有一定的影響。按質(zhì)量比1∶1 改性得到的聚酯樹脂的耐熱性最好。這可能是由于按照這樣的比例，兩種樹脂上的官能團(tuán)進(jìn)行了充分的反應(yīng)，使具有耐熱性的Si—O—Si骨架結(jié)構(gòu)接枝到聚酯的比率大，從而提高了耐熱性能。但是若含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體和聚酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差較大，致使有機(jī)鈦硅預(yù)聚體上的乙氧基或者聚酯上的羥基有一方過(guò)剩，沒(méi)有反應(yīng)完全，故其耐熱性提高不明顯。

3. 4 涂層耐腐蝕性的分析

交流阻抗方法是評(píng)價(jià)有機(jī)涂層的最有效的電化學(xué)方法之一。利用交流阻抗方法可在不同的頻率段得到涂層電容、涂層下基底腐蝕反應(yīng)電阻、雙電層電容等與涂層性能及涂層破壞過(guò)程有關(guān)的信息[10]。根據(jù)交流阻抗譜圖信息的解析，可以了解實(shí)際涂層性能與理論值之間的差距。用阻抗來(lái)評(píng)價(jià)耐蝕效果，實(shí)際上是比較傳遞阻率即當(dāng)頻率趨于無(wú)窮大時(shí)的阻抗值，而阻抗值與阻抗測(cè)試曲線的高度和寬度有關(guān)，高度越高或?qū)挾仍酱螅杩怪稻驮酱?。阻抗值越大，耐腐蝕效果越好[11]。

對(duì)改性前后的飽和聚酯樹脂涂層的電化學(xué)阻抗進(jìn)行測(cè)試，得到的結(jié)果見圖3。

圖3 改性前后端羥基飽和聚酯樹脂涂層的電化學(xué)阻抗譜Figure 3 Electrochemical impedance spectra of hydroxylterminated saturated polyester resin before and after modification

圖3中圓弧的直徑代表涂層電阻，涂層電阻越大，涂層的防水性能、耐腐蝕性能也就越好。圖3中，改性后的端羥基飽和聚酯樹脂的涂層電阻為1.5 × 106?·cm2，而改性前聚酯的涂層電阻僅有2 × 105?·cm2，涂層阻抗提高了10倍左右?？梢姼男院笸繉拥哪臀g性得到顯著提高。

一般來(lái)說(shuō)，環(huán)氧樹脂的耐腐蝕性較好，其涂層電阻為106左右。本文改性后聚酯樹脂的耐腐蝕性達(dá)到了106這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明樹脂具有較好的耐腐蝕性。改性后的聚酯涂層的阻抗得到提高，主要原因可能是由于聚酯樹脂的羥基與有機(jī)鈦硅預(yù)聚體中的乙氧基進(jìn)行了反應(yīng)，增加了涂層的致密性，降低了涂層的孔隙率，使得溶液不能有效穿透漆膜而滲透到金屬表面，使涂層的電阻值變大，延長(zhǎng)了溶液介質(zhì)滲透到金屬表面的時(shí)間，從而提高了改性涂層的耐腐蝕性能。

4 結(jié)論

用含鈦有機(jī)硅樹脂改性端羥基飽和聚酯，由于引入了具有耐候性的有機(jī)硅鏈段，漆膜的綜合性能(包括耐水性、耐鹽水性、耐酸性、耐堿性)得到顯著提升，使漆膜具有更長(zhǎng)的使用壽命。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的含鈦有機(jī)硅預(yù)聚體改性端羥基飽和聚酯，起始分解溫度由300 °C提高到400 °C，涂層的阻抗由2 × 105?·cm2提高到1.5 × 106?·cm2，耐高溫性和耐腐蝕性能都有明顯提高。

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Synthesis and properties of hydroxyl-terminated saturated polyester modified by titanium-doped silicone resin //

HOU Hong-xia, HAO Zhi-feng*, WU Ya-hong, LI Hua-gong, YU Jian

A hydroxyl-terminated saturated polyester was chemically modified by titanium-doped silicone pre-polymer through condensation polymerization. The structure of the modified polyester resin was characterized by Fouriertransform infrared spectroscopy. The polyester resins were cured with blocked polyisocyanate as curing agent. The physicomechanical properties, thermal resistance and corrosion resistance of the film were tested. The results revealed that the modified polyester has good physicomechanical properties. The polyester resin modified at a mass ratio of 1:1 had improved thermal resistance and corrosion resistance, as well as an increased initial decomposition temperature (from 300 °C before modification to 400 °C). The impedance of the coating was increased from 2 × 105?·cm2to 1.5 × 106?·cm2.

polyester; titanium-doped silicone resin; modification; thermal resistance; corrosion resistance

College of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0063 – 05

2010–10–20

2010–11–11

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2009B011000012）。

侯紅霞（1984–），女，河南周口人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榫?xì)化學(xué)品。

郝志峰，教授，(E-mail) haozhifeng3377@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]