硫酸鹽體系快速鍍?nèi)齼r(jià)鉻工藝

郭崇武，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

硫酸鹽體系快速鍍?nèi)齼r(jià)鉻工藝

郭崇武*，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

制定了硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻的新工藝。該工藝鍍速達(dá)到0.057 ～ 0.077 μm/min，且不隨時(shí)間而變化。鍍液性能穩(wěn)定，操作簡單，便于維護(hù)。鍍層光滑，無裂紋或孔隙，結(jié)合力強(qiáng)，厚度可達(dá)0.3 μm以上，中性鹽霧試驗(yàn)72 h不變色，恒定濕熱試驗(yàn)、冷熱沖擊試驗(yàn)、人造汗液測試及抗化學(xué)污染測試均合格。

三價(jià)鉻電鍍；硫酸鹽體系；鍍速；穩(wěn)定性

1 前言

進(jìn)入21世紀(jì)，三價(jià)鉻電鍍的應(yīng)用發(fā)展加快，主要應(yīng)用于裝飾性鍍鉻[1-2]，在中國華南和華東地區(qū)使用較廣。早期以引進(jìn)國外知名品牌為主，氯化物體系以安美特公司的三價(jià)鉻電鍍工藝為代表，硫酸鹽體系以麥德美公司的第二代和第三代產(chǎn)品為代表，兩大公司的產(chǎn)品占領(lǐng)了中國的大部分三價(jià)鉻電鍍市場。近幾年國內(nèi)一些公司也陸續(xù)推出了自己的產(chǎn)品，廣州二輕研究所研發(fā)的硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝具有代表性[3]。早期氯化物體系發(fā)展較快，對氯化物電鍍的特性研究及應(yīng)用較多。但氯化物體系電鍍時(shí)在陽極上析出氯氣，對環(huán)境和人體有害，鍍層的色澤接近不銹鋼，不如六價(jià)鉻鍍層亮麗，并且鍍層在潮濕季節(jié)中容易長霉點(diǎn)。近幾年硫酸鹽體系電鍍得到了快速的發(fā)展，有取代氯化物體系的發(fā)展趨勢。

對于硫酸鹽體系三價(jià)鉻鍍裝飾鉻，麥德美二代產(chǎn)品鍍鉻速度慢，并且鍍厚時(shí)鍍層發(fā)霧，鍍層厚度達(dá)不到0.25 μm，只能應(yīng)用于中低端產(chǎn)品的裝飾性電鍍。麥德美三代產(chǎn)品能夠滿足高端產(chǎn)品裝飾性鍍鉻的要求，但在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，鍍鉻速度仍然較慢，生產(chǎn)效率不夠高，還不能很好地滿足生產(chǎn)需求。2010年廣州超邦化工有限公司研制了 Trich-9551三價(jià)鉻鍍鉻工藝，較大幅度地提高了硫酸鹽體系三價(jià)鉻鍍裝飾鉻的速度。經(jīng)過試生產(chǎn)后，2011年將Trich-9551產(chǎn)品推向了市場。

2 Trich-9551三價(jià)鉻鍍鉻工藝

2. 1 操作條件

2. 2 鍍液的配制

(1) 注入3/5的純水于鍍槽中，加熱至55 °C。

(2) 在不斷攪拌條件下緩慢加入Trich-9551 CS導(dǎo)電鹽使其溶解。

(3) 在攪拌中加入Trich-9551 B補(bǔ)充劑，然后加活性炭粉2 g/L，48 ～ 55 °C保溫6 h左右，然后過濾鍍液。

(4) 調(diào)整鍍液pH至3.4。用小電流電解2 h以上，Jk= 0.5 ～ 2.0 A/dm2。

(5) 加Trich-9551 M開缸劑和Trich-9551 WA潤濕劑，試鍍。

2. 3 添加劑的功能和補(bǔ)加量

2. 3. 1 Trich-9551 M開缸劑

只在開缸時(shí)使用，平時(shí)維護(hù)無需補(bǔ)加。

2. 3. 2 Trich-9551 A添加劑

用于維護(hù)鍍層的顏色和電流效率，添加越多，沉積速度越快；然而，添加過量會導(dǎo)致鍍層發(fā)霧和覆蓋能力變差。Trich-9551 A添加劑的補(bǔ)加量應(yīng)控制在100 ～140 mL/(kA·h)，補(bǔ)加120 mL/(kA·h)比較適宜，要遵循少加勤加的原則。Trich-9551 A添加劑的分解產(chǎn)物對鍍液的覆蓋能力產(chǎn)生不良影響。若赫爾槽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鍍層覆蓋試片的長度減少，則需要用1 ～ 2 g/L活性炭處理鍍液。活性炭處理后，一般需要適量(0.5 ～ 1.0 mL/L)補(bǔ)加Trich-9551 A添加劑。鍍液中有機(jī)雜質(zhì)較多時(shí)應(yīng)先加0.5 ～ 1.0 g/L雙氧水處理，再用活性炭吸附。

2. 3. 3 Trich-9551 B補(bǔ)充劑

主要用于提供鍍液中的三價(jià)鉻鹽，鍍液中三價(jià)鉻離子的質(zhì)量濃度為12 ～ 18 g/L，一般控制在15 g/L左右，可根據(jù)分析數(shù)據(jù)補(bǔ)充。向鍍液中加19.2 mL/L Trich-9551 B補(bǔ)充劑，可提供1 g/L的金屬鉻。Trich-9551 B補(bǔ)充劑的消耗量約為1.2 ～ 1.8 L/(kA·h)。

2. 3. 4 Trich-9551 CA配位劑

用于配位鍍槽中的三價(jià)鉻離子，一般不需要添加，過量添加會導(dǎo)致電流效率下降。

2. 3. 5 Trich-9551 CS導(dǎo)電鹽

用于提高鍍液的導(dǎo)電性和穩(wěn)定鍍液的pH。一般要求鍍液中硼酸的質(zhì)量濃度為65 ～ 75 g/L。根據(jù)硼酸的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加導(dǎo)電鹽，向鍍液中加5 g/L導(dǎo)電鹽可提供硼酸1 g/L。

2. 3. 6 Trich-9551 WA潤濕劑

主要起潤濕和抑制鉻霧作用，其消耗量為 50 ～100 mL/(kA·h)。

2. 3. 7 Trich-9551 PF凈化劑

專用于硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝，沉淀鍍液中的金屬雜質(zhì)，添加量為1 ～ 2 mL/L，處理后需加活性炭吸附和過濾鍍液。

2. 3. 8 30%碳酸鈉溶液

鍍液pH在電鍍過程中會降低，需用碳酸鈉溶液提高pH。

2. 4 工藝特點(diǎn)

鍍層藍(lán)白色，接近六價(jià)鉻鍍層的色澤，硬度高，耐磨性、耐蝕性好，厚度能夠達(dá)到0.3 μm以上。鍍液覆蓋能力高，操作簡單，便于維護(hù)，不含六價(jià)鉻，廢水處理簡單。

2. 4. 1 鍍速

在赫爾槽中放250 mL Trich-9551鍍液，溫度控制在53 ～ 55 °C，5 A電流施鍍30 min，用武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn)的ZD-B智能電解測厚儀測定鍍鉻層厚度，然后計(jì)算鍍鉻速率，所得結(jié)果列于表1。表1中還列出了在相同條件下，用市場上流行的某知名品牌硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液測定的鍍鉻速率。實(shí)驗(yàn)表明，Trich-9551鍍液的鍍鉻速率是某品牌鍍液的1.46 ～ 1.90倍，其數(shù)值已經(jīng)接近氯化物體系三價(jià)鉻的鍍鉻速率。

表1 Trich-9551鍍液與某品牌鍍液鍍速的比較Table 1 Comparison of deposition rate between Trich-9551 bath and a commercial one

用Trich-9551鍍液鍍赫爾槽試片90 min，所得鍍鉻速度與表1中的Trich-9551數(shù)據(jù)相同。使用Trich-9551鍍液，鍍層可連續(xù)增厚，其性能與早期的三價(jià)鉻鍍液相比得到了根本性的改變[4]。

2. 4. 2 鍍液穩(wěn)定性

用250 mL赫爾槽檢驗(yàn)鍍液的穩(wěn)定性，按Trich-9551工藝條件嚴(yán)格操作。每張?jiān)嚻? A電流施鍍5 min，連續(xù)鍍500張?jiān)嚻?，鍍層的厚度和外觀基本保持不變，鍍層對試片的覆蓋長度在75 ～ 85 mm的范圍內(nèi)，一般在80 mm 左右。實(shí)驗(yàn)表明，Trich-9551三價(jià)鉻鍍液相當(dāng)穩(wěn)定。

2. 5 工藝參數(shù)研究

2. 5. 1 溫度對鍍層的影響

采用100 mm長的赫爾槽試片，250 mL鍍液，5 A電流施鍍3 min，測定不同溫度下所得鍍層的厚度和鍍液的覆蓋能力(以從陰極近端至陰極遠(yuǎn)端鍍層覆蓋試片的長度來表示)，分別列于表2和表3。數(shù)據(jù)表明，隨著溫度的升高，鍍層厚度增加，但鍍液的覆蓋能力變差。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，Trich-9551鍍液在55 °C以上操作時(shí)，穩(wěn)定性不夠好。因此，Trich-9551工藝將鍍液溫度控制在48 ～ 55 °C。

表2 溫度對鍍層厚度的影響Table 2 Effect of temperature on deposit thickness

表3 溫度對鍍液覆蓋能力的影響Table 3 Effect of temperature on covering power of plating bath

2. 5. 2 電流對覆蓋能力的影響

鍍赫爾槽試片，250 mL鍍液，采用2 ～ 6 A電流施鍍3 min，測定不同電流條件下所得鍍層對試片的覆蓋情況，所得數(shù)值列于表4。實(shí)驗(yàn)表明，電流明顯影響鍍液的覆蓋能力，隨著電流的提高，覆蓋能力增大。Trich-9551工藝規(guī)定電流密度范圍為8 ～ 15 A/dm2，一般控制在10 A/dm2較合適。

表4 電流對覆蓋能力的影響Table 4 Effect of current on covering power

2. 5. 3 pH對鍍層的影響

鍍赫爾槽試片，250 mL鍍液，在50 °C溫度下用5 A電流施鍍3 min，測定不同pH下所得鍍層的厚度和鍍層對試片的覆蓋情況，結(jié)果列于表5和表6。實(shí)驗(yàn)表明，在pH為3.0 ～ 3.8的條件下，鍍層厚度和鍍液的覆蓋能力均較好。因此Trich-9551工藝將pH控制在3.0 ～ 3.8的范圍內(nèi)。

表5 pH對鍍層厚度的影響Table 5 Effect of pH on deposit thickness

表6 pH對覆蓋能力的影響Table 6 Effect of pH on covering power

2. 5. 4 攪拌鍍液對覆蓋能力的影響

按Trich-9551工藝做250 mL赫爾槽試驗(yàn)，5 A電流施鍍3 min，用玻璃棒攪拌鍍液。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，攪拌影響鍍液的覆蓋能力。與不攪拌相比，攪拌條件下鍍層覆蓋試片的長度減少5 ～ 10 mm，隨著攪拌強(qiáng)度的增大，覆蓋能力變差。因此，在Trich-9551工藝中規(guī)定，采用陰極移動或輕微空氣攪拌的方式操作，不可以用大氣流攪拌鍍液。

3 鍍層性能

3. 1 金相檢驗(yàn)

做赫爾槽試驗(yàn)：黃銅試片鍍光亮鎳，再鍍Trich-9551三價(jià)鉻，5 A電流施鍍5 min。在金相顯微鏡下放大1 500倍觀察鍍鉻層，鍍層光滑，無裂紋，無孔隙。

3. 2 鹽霧試驗(yàn)

取ABS塑料件鍍銅、鎳、鉻，銅層9.3 μm，鎳層11.2 μm，鉻層0.17 μm(采用Trich-9551三價(jià)鉻鍍液施鍍3 min)。按照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)72 h，鍍層無明顯變化(未出現(xiàn)變色現(xiàn)象)，滿足客戶對三價(jià)鉻鍍層的要求。

3. 3 恒定濕熱試驗(yàn)

取與鹽霧試驗(yàn)相同的樣件，按照GB/T 2423.3-1993《電工電子產(chǎn)品基本環(huán)境試驗(yàn)規(guī)程 試驗(yàn) Ca：恒定濕熱試驗(yàn)方法》，在溫度40 °C和相對濕度為93%的條件下試驗(yàn)168 h，鍍層無可見的變化，按客戶要求合格。

3. 4 冷熱沖擊試驗(yàn)

取與鹽霧試驗(yàn)相同的樣件，按照 GB/T 2423.22–2002《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn) 第2部分：試驗(yàn)方法 試驗(yàn) N：溫度變化》規(guī)定的冷熱沖擊試驗(yàn)方法，由常溫降至-20 °C環(huán)境下保持30 min，在2 ～ 3 min內(nèi)切換到71 °C環(huán)境下保持30 min，再放置于常溫下。循環(huán)測試5次，鍍層無可見的變化，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3. 5 人造汗液測試

取與鹽霧試驗(yàn)相同的樣件進(jìn)行測試。用人造汗液將軟布浸濕，然后在2 min內(nèi)用軟布摩擦鍍件表面共220次，靜置120 min后觀察，鍍鉻層無可見的變化，測試合格。

3. 6 抗化學(xué)污染測試

化學(xué)品：護(hù)手霜，防曬液，唇膏，化妝底霜，驅(qū)蟲液，烹飪油。

樣品：ABS塑料制品樣件，鍍層和厚度與鹽霧試驗(yàn)樣件相同。

測試：分別將上述 6種化學(xué)品涂覆在樣品表面鍍鉻層上，在室溫下存放24 h后，用干燥的棉布擦去多余的化學(xué)品3次，然后進(jìn)行如下操作。

(1) 使用干燥棉布擦拭樣品 30 s，鍍鉻層無可見的變化。

(2) 使用水浸濕的棉布擦拭樣品 30 s，鍍鉻層無可見的變化。

(3) 使用餐具洗滌劑稀釋液浸濕的棉布擦拭樣品30 s，鍍鉻層無可見的變化。

(4) 使用異丙醇浸濕的棉布擦拭樣品 30 s，鍍鉻層無可見的變化。

結(jié)論：Trich-9551三價(jià)鉻鍍層抗化學(xué)污染測試合格。

3. 7 結(jié)合力試驗(yàn)

在鍍件表面用刀片割垂直交叉線數(shù)條，格距1.5 mm，割到基體材料。割完后用毛刷清除表面電鍍殘層，用3M 610膠帶粘貼，用手指趕除膠帶內(nèi)的氣泡，放置5 min后快速垂直拉起膠帶，鍍層無脫落，測試合格。

4 結(jié)語

超邦公司經(jīng)過不懈的努力，自主研發(fā)了Trich-9551三價(jià)鉻電鍍工藝，在提高硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻的速度方面取得了突破性的進(jìn)展。鍍液性能穩(wěn)定，操作簡便，鍍層色澤美觀，耐腐蝕性好，能夠更好地滿足廣大客戶的要求。

[1] 劉建平, 胡耀紅, 詹益騰. 三價(jià)鉻電鍍的研究與發(fā)展[J]. 表面技術(shù), 2003, 32 (3): 5-7, 18.

[2] 屠振密, 鄭劍, 李寧, 等. 三價(jià)鉻電鍍鉻現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 表面技術(shù), 2007, 36 (5): 59-63, 87.

[3] 胡耀紅, 劉建平, 陳力格, 等. 硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25 (1): 43-45.

[4] 屠振密, 楊哲龍, 王滄海, 等. 三價(jià)鉻電鍍機(jī)理的研究──鉻層不能增厚的原因[J]. 材料保護(hù), 1985, 18 (3): 14-16.

Rapid trivalent chromium plating process in sulfate system //

GUO Chong-wu*, LAI Jeffrey

A technology of decorative trivalent chromium plating based on sulfate bath was established. The chromium deposition rate reaches 0.055-0.075 μm/min, and is unvaried with plating time. The plating bath has advantages of high stability, simple operation, and easy maintenance. The chromium coating is smooth, crack/pore-free, and welladhered, has a thickness greater than 0.3 μm, does not tarnish after neutral salt spray test for 72 h, and can pass the steady-state damp heat test, cold-heat shock test, artificial sweat test, and chemical contamination test.

trivalent chromium plating; sulfate system; deposition rate; stability

Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

TQ153.11

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0013 – 04

2011–03–16

2011–04–25

郭崇武（1960–），吉林輝南人，學(xué)士，高級工程師，《電鍍與精飾》和《涂裝與電鍍》雜志編委，從事電鍍工藝研究工作，在國內(nèi)外發(fā)表論文80余篇。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) chongwu.guo@ultro-union.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]