高濃度含氰電鍍廢水的處理

蔣金平，楊文

（盛隆資源再生(無錫)有限公司，江蘇 無錫 214112）

高濃度含氰電鍍廢水的處理

蔣金平*，楊文

（盛隆資源再生(無錫)有限公司，江蘇 無錫 214112）

介紹了電解–氧化法處理高濃度含氰電鍍廢水的反應(yīng)機(jī)理、工藝流程和工藝控制方法。應(yīng)用結(jié)果表明，以該方法處理500 ～ 20 000 mg/L的高濃度含氰電鍍廢水，其回收液無CN?和重金屬離子，主要成分為H2O，含少量COD和NH3，達(dá)到國家二類地區(qū)控制標(biāo)準(zhǔn)；每升廢水耗能0.17 kW·h，處理成本(不含管理成本)為￥1.27元。

廢水處理；電鍍；氰化物；電解；氧化

1 前言

現(xiàn)代表面處理工業(yè)已經(jīng)覆蓋至國民生產(chǎn)中幾乎所有的產(chǎn)業(yè)和領(lǐng)域，而含氰電鍍表面處理工藝由于其性能穩(wěn)定，具有成本低、條件易控制、結(jié)合力好等優(yōu)勢，一直被軍工、電子、汽車、家電、PC等行業(yè)廣泛采用用。然而，含氰電鍍被人們長期青睞和運(yùn)用的同時，也給人們的生活和工作環(huán)境帶來不小的麻煩和危害。含氰電鍍工藝由于其鍍液或廢水毒性大，對處理工藝控制要求非常嚴(yán)格，常規(guī)處理采用漂白粉、次氯酸鈉一步或二步氧化處理存在以下缺陷：(1)處理成本高；(2)高濃度和低濃度廢水處理兩頭難；(3)排放控制不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)超標(biāo)排放；(4)處理過程由于產(chǎn)生低毒性及重金屬副產(chǎn)物，帶來二次污染。因此，尋找一種工藝穩(wěn)定、操作方便、處理成本低，能控制二次污染，既可保證廢水穩(wěn)定合格排放，又能減少排放總量的處理工藝，成為當(dāng)務(wù)之急。

2 含氰廢水處理工藝

當(dāng)前世界上應(yīng)用較為廣泛的含氰電鍍廢水處理工藝主要有以下幾種：二氧化氯化氧化法[1]、膜分離法、離子交換法、電解處理法等。根據(jù)廢水的來源、組成、各組分含量、產(chǎn)生廢水的具體工藝情況的不同，所采取和制定的方案也不盡相同，表1[2]列舉了各種方法所適應(yīng)的濃度范圍和工藝優(yōu)缺點(diǎn)。

受當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的委托，通過對表 1各工藝進(jìn)行對比和研究，并結(jié)合太湖流域電鍍行業(yè)密集且規(guī)模較大、排放要求較為嚴(yán)格的特點(diǎn)，筆者所在公司成立了技術(shù)攻關(guān)小組，對含氰廢水的高標(biāo)準(zhǔn)、高要求、零排放處理目標(biāo)進(jìn)行了應(yīng)用性研究，取得了可喜的成果。

3 高濃度含氰電鍍廢水處理工藝

本工藝是利用電解和傳統(tǒng)氧化相結(jié)合的方法對傳統(tǒng)電鍍廢水處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化和改良。電解法處理含氰電鍍廢水的工藝研究始于上世紀(jì)70年代，在美國、德國等一些歐美發(fā)達(dá)國家有人做了研究，當(dāng)時主要針對電鍍廠產(chǎn)生的高濃度(500 mg/L以上)氰化廢液，其優(yōu)點(diǎn)是具有良好的去除作用和效率[3]，在除氰的同時也去除了廢液中的Cu、Ni等重金屬雜質(zhì)，并對殘余貴金屬進(jìn)行富集，而且不會增加溶液中的有害物質(zhì)。其缺點(diǎn)是當(dāng)溶液中的CN?質(zhì)量濃度降至一定含量(100 mg/L以下)時，其作用和效率大大降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CN?質(zhì)量濃度從7 000 mg/L降至150 mg/L時，只需電解24 h，而此后連續(xù)電解48 h，溶液中質(zhì)量濃度仍然達(dá)到30 ～ 50 mg/L。針對以上特性，對其設(shè)備和工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行了優(yōu)化，在CN?質(zhì)量濃度為100 mg/L以上時采用電分解法，而CN?質(zhì)量濃度降至100 mg/L以下時，采用傳統(tǒng)的次氯酸二段氧化法去除，這樣既保證了高濃度下CN?的破除效率，節(jié)約了處理時間和原料試劑，又可在低濃度下利用少量的強(qiáng)氧化劑使廢液中的 CN?快速分解，綜合成本較低。通過該法處理，廢液中的CN?可在短時間內(nèi)達(dá)到0.5 mg/L以下，重金屬幾乎為零。與此同時，對最終廢水采取減壓蒸發(fā)收集工藝回收水，用于澆灌花木、草坪，成功創(chuàng)造了含氰電鍍廢水處理工藝的典范。

表1 含氰電鍍廢水處理工藝特點(diǎn)Table 1 Characteristic of treatment process of cyanide- containing electroplating waste water

3. 1 工藝流程

3. 2 反應(yīng)機(jī)理

3. 1. 1 電解反應(yīng)機(jī)理

陽極：CN?+ 2OH?→ CNO?+ 2e?+ H2O。

當(dāng)氰化物濃度降低時，伴隨下列反應(yīng)：

陰極：M++ e?→ M或M2++ 2e?→ M。

當(dāng)金屬離子不存在時：2H++ 2e?→ H2↑。

3. 1. 2 二段氧化法反應(yīng)機(jī)理

(1) CN?+ ClO?+ H2O → CNCl?+ 2OH–。

(2) 2CNO–+ 6OCl–+ 8H+→ 6Cl–+ 2CO2↑ + N2↑ + 4H2O。

其二，編制內(nèi)容不夠完整。據(jù)調(diào)查，許多高校將部門預(yù)算與校內(nèi)財(cái)務(wù)預(yù)算分別編制。部門預(yù)算是按照省廳財(cái)政部門要求編制的，主要考慮的是財(cái)政匯總的統(tǒng)一要求，其設(shè)計(jì)體系不能完全將學(xué)校的經(jīng)濟(jì)業(yè)務(wù)活動納入其中。而校內(nèi)財(cái)務(wù)預(yù)算編制的內(nèi)容也并沒有完全包括所有部門，造成部分資金脫離預(yù)算。

二段處理后，中水減壓蒸發(fā)，經(jīng)檢測各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)后綜合利用。其中，蒸餾收集液平均占 90%，全部用于生產(chǎn)回用或澆灌花木；蒸餾殘?jiān)?10%左右，通過輸送泵送往綜合廢水處理站集中處理。

3. 3 設(shè)計(jì)基準(zhǔn)

廢水水質(zhì)：CN?500 ～ 20 000 mg/L，處理量800 L/d。出水水質(zhì)：CN?≤0.1 mg/L。

操作條件：電流300 A，20 h/d，相當(dāng)于每日提供6 000 A·h電量。按批次處理或控制流量循環(huán)過水處理。

3. 3 設(shè)備選型

所用的設(shè)備名稱及規(guī)格如表2所示。

表2 設(shè)備名稱及規(guī)格Table 2 Name and specification of equipments

3. 4 工藝控制

經(jīng)取樣檢測，電解20 ～ 24 h后，CN?質(zhì)量濃度可達(dá)到50 ～ 100 mg/L甚至更低，主要指標(biāo)的重金屬含量達(dá)到2 mg/L以下；二段氯化氧化處理后，溶液CN?質(zhì)量濃度均低于 0.1 mg/L，但在氯化氧化階段，重金屬含量變化不大，經(jīng)蒸發(fā)后未檢出重金屬和 CN?，僅存在少量COD及氨氮(達(dá)到國家二類地區(qū)控制標(biāo)準(zhǔn))。

應(yīng)用電解–二段氧化法處理高濃度氰化物廢液應(yīng)注意以下事項(xiàng)：

(1) 電解電流。開始時，因?yàn)镃N?質(zhì)量濃度較高，所以電流可設(shè)定為最大值(300 A)。隨著 CN?濃度降低，可逐步調(diào)低電流，以取得最佳電解效果。通常第一階段電解電流設(shè)定為300 A，第二階段電解電流設(shè)定為280 A，第三階段電解電流設(shè)定為260 A，每階段分別運(yùn)行8 h。

(2) 電解電壓。正常情況下設(shè)置電壓2 ～ 6 V，視電流效率而定。

(3) 電解流化床中加入適量玻璃珠，可使液體流動均勻，達(dá)到電解最佳效率，并防止陰極富集物脫落。

(4) 電解液中加入適量(濃度以 1%左右為宜)氯化鈉，可加速CN?的分解。

(5) 氧化法輔助破氰第一階段的 pH應(yīng)保持在10.5 ～ 12.0，以確保不會逸出劇毒HCN氣體，同時反應(yīng)槽應(yīng)備有通風(fēng)裝置。第二氧化階段的pH以8.5 ～ 9.0為最佳。

(6) 陰極富集物主要成分為溶液中殘留的銅、鎳、鐵等重金屬，抽樣檢測結(jié)果顯示，按800 L/d計(jì)，陰極富集物烘干后總重為0.32 kg/批，銅、鎳、鐵總量的比例超過97%，其中銅57%，鎳35%，鐵5%左右。另外，還有少量的金、銀、鈀等貴金屬。

(7) 終水蒸發(fā)宜采用減壓蒸餾，這樣可減少消耗約30%。本次工藝選用意大利產(chǎn)PLC集程控制真空蒸發(fā)器，日處理終水 4 t，其中，蒸餾收集液平均占90%，主要成分為H2O及極少量NH3，不含重金屬，全部用于生產(chǎn)回用或澆灌花木，蒸餾殘?jiān)?10%左右，通過輸送泵送往綜合廢水處理站集中處理。本單元耗能為

0.17 kW·h/L，含氰廢水處理成本(含水、電、人工和試劑等，不含管理成本)為￥1.27元/升。

(8) 該工藝對貴金屬電鍍廠老化液含氰廢水具有非常好的處理效果，但工藝要求廢液中除氰化物和少量重金屬以外，不含有其他有機(jī)雜質(zhì)或懸浮物。本工藝對廢液中含有大量懸浮物和低濃度含氰廢液(200 mg/L以下)不具有應(yīng)用價值。

5 電鍍廠應(yīng)用實(shí)例

2010年9月，選取無錫某臺資大型貴金屬電鍍廠的電鍍老化液作為試驗(yàn)。該工廠每年產(chǎn)生電鍍老化液20 t，氰化物濃度為3 000 ～ 5 000 mg/L。應(yīng)用過程中，每批投入老化液800 L，電解時間24 h，出水氰化物濃度為35 mg/L。經(jīng)二段氯化氧化10 h后，廢液收集蒸發(fā)，出水氰化物濃度為零，達(dá)到了預(yù)期的效果。目前，本工藝已經(jīng)在該廠進(jìn)行規(guī)?；瘧?yīng)用，該項(xiàng)目也被無錫市環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會推薦為2010江蘇省科技成果展示和交流示范項(xiàng)目，盛隆資源再生(無錫)有限公司成為了無錫市唯一經(jīng)省、市級認(rèn)可的對外環(huán)保服務(wù)企業(yè)，并獲得特殊危險廢物經(jīng)營許可證。

6 結(jié)語

廢水處理是當(dāng)今工業(yè)集中快速發(fā)展所面臨的核心問題，本文為含氰廢水的處理提供了新思路。希望全社會都重視先進(jìn)的廢水處理工藝設(shè)備的研發(fā)，把環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展放在同等重要的位置。

[1] 田秀蓮, 韓綠霞. 二氧化氯處理含氰廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理, 1996, 16 (2): 18-19.

[2] 任小軍, 李彥鋒, 趙光輝, 等. 工業(yè)含氰廢水處理研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2009, 29 (8): 1-5.

[3] 姜力強(qiáng), 鄭精武, 劉昊, 等. 電解法處理含氰含銅廢水工藝研究[J]. 水處理技術(shù), 2004, 24 (3): 153-156.

Treatment of electroplating wastewater with high cyanide concentration //

JIANG Jin-ping*, YANG Wen

The reaction mechanism, procedure and process control for the treatment of electroplating wastewater containing high concentration of cyanide by electrolysis–oxidation method were introduced. The application results indicated that the recovered bath is mainly contained H2O with a small amount of COD and NH3and is free of CN?and heavy metal ions for an electroplating wastewater containing 500-20 000 mg/L cyanide after treatment by the method. The effluent is up to the emission standard for type II area in China. The energy consumption is 0.17 kW·h per liter of wastewater and the treatment cost not involving management cost is 1.27 RMB.

wastewater treatment; electroplating; cyanide; electrolysis; oxidation

Centillion Environment & Recycling (Wuxi) Co Ltd, Wuxi 214112, China

X781.1

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0043 – 03

2010–06–29

2010–11–04

蔣金平（1974–），男，江蘇武進(jìn)人，本科，技術(shù)經(jīng)理，主要從事環(huán)保、電鍍及電子廢棄物資源再生工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jiangjinping_820@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]