耐熱環(huán)氧聚氨酯復(fù)合涂層的制備與表征

楊秋轉(zhuǎn)，文秀芳，蔡智奇，皮丕輝，鄭大峰，程江，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

耐熱環(huán)氧聚氨酯復(fù)合涂層的制備與表征

楊秋轉(zhuǎn)，文秀芳，蔡智奇，皮丕輝，鄭大峰，程江，楊卓如*

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

通過苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂得到了含羥基的酚醛環(huán)氧樹脂，再經(jīng)固化劑甲苯二異氰酸酯三聚體和鄰苯二甲酸酐固化后，得到了耐熱的環(huán)氧聚氨酯復(fù)合涂層。通過改變苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂的開環(huán)率，研究了在聚氨酯體系中引入酚醛環(huán)氧樹脂的量對其耐熱性能的影響。以傅里葉變換紅外光譜研究了苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂及其固化過程，以熱重分析研究了酚醛環(huán)氧改性聚氨酯(MPU)的熱穩(wěn)定性，測試了涂層性能。結(jié)果表明，酚醛環(huán)氧的引入顯著提高了聚氨酯的耐熱性，各開環(huán)率的酚醛環(huán)氧改性聚氨酯涂層的起始分解溫度不低于 350 °C(比傳統(tǒng)丙烯酸聚氨酯高約30 °C)，轉(zhuǎn)折溫度高于 380 °C，終止溫度高于430 °C，涂層硬度達(dá)3H以上，都有較好的耐水、耐酸和耐堿性能。涂層的柔韌性、耐沖擊性、硬度、附著力等隨開環(huán)率的不同而變化。因此，可以通過調(diào)整開環(huán)率來達(dá)到預(yù)期的涂層性能指標(biāo)。但當(dāng)開環(huán)率大于40%時(shí)，涂膜附著力變差。

聚氨酯；酚醛環(huán)氧樹脂；改性；涂層；耐熱性

1 前言

聚氨酯具有耐磨損、耐酸堿溶液、柔韌性好、附著性能及保光保色性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，且易于設(shè)計(jì)和加工，因而被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、泡沫塑料、油墨及橡膠等領(lǐng)域[1-3]。但純聚氨酯的耐熱性較差，使其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因此，提高聚氨酯材料的耐熱性能有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

環(huán)氧樹脂有優(yōu)異的黏結(jié)性能、力學(xué)性能及加工成型性能，與聚氨酯有很好的相容性，常被用來改性聚氨酯[4-6]。但用酚醛環(huán)氧樹脂改性聚氨酯來提高聚氨酯耐熱性的方法尚未見報(bào)道。

酚醛環(huán)氧樹脂是一類多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，其固化物交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的耐熱性、強(qiáng)度、模量、耐水性和耐腐蝕性[7-9]。用酚醛環(huán)氧樹脂改性聚氨酯，可以顯著提高聚氨酯材料的耐熱性。本文選用雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂 CYDBN240來改性聚氨酯，因?yàn)镃YDBN240內(nèi)含大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐熱性能，將其引入聚氨酯體系可以顯著改善整個(gè)體系的耐熱性能。由于酚醛環(huán)氧樹脂CYDBN240本身不含羥基，故用苯甲酸與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)來引入羥基，然后用甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體固化，從而將酚醛環(huán)氧引入到聚氨酯體系，并通過改變苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂的開環(huán)率，研究在聚氨酯體系中引入酚醛環(huán)氧樹脂的量對其耐熱性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂CYDBN240，環(huán)氧值0.57，湖南省岳陽市巴陵佳云石化有限公司 ；TDI三聚體IL1351，拜耳德士模都系列，51% BA，8% NCO；苯甲酸、1,4–二氧六環(huán)和鄰苯二甲酸酐，市售化學(xué)純；催化劑四丁基溴化銨，市售分析純。

2. 2 實(shí)驗(yàn)步驟

2. 2. 1 苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂的合成

根據(jù)開環(huán)率設(shè)定反應(yīng)物雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂和苯甲酸的配比，于四口燒瓶中加入一定量的雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂和溶劑二氧六環(huán)，加熱到90 °C。待環(huán)氧樹脂溶解完，開始同時(shí)滴加催化劑四丁基溴化銨的二氧六環(huán)溶液(用量為環(huán)氧樹脂和苯甲酸總質(zhì)量的 1%)和苯甲酸的二氧六環(huán)溶液，攪拌速度700 r/min，反應(yīng)溫度保持在(90 ± 2) °C，滴加1 h，然后再反應(yīng)4 h。每隔1 h測試環(huán)氧值和酸值。當(dāng)酸值達(dá)到5 mgKOH/g時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。

2. 2. 2 苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂的固化

按表1所列比例[即各開環(huán)率的苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量為1 mol時(shí)，TDI三聚體(IL1351)及鄰苯二甲酸酐(PA)的物質(zhì)的量]將苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂和TDI三聚體IL1351及PA在常溫下混合均勻(─NCO與─OH的物質(zhì)的量之比按1.2∶1.0計(jì)算)，涂于聚四氟乙烯板上，在80 °C烘2 h。然后將涂膜撕下，放置于玻璃表面皿上，在130 °C下烘4 h，使其完全固化。

表1 不同開環(huán)率對應(yīng)的TDI三聚體IL1351和鄰苯二甲酸酐的用量Table 1 Dosages of TDI trimer IL1351 and phthalic anhydride corresponding to various ring-opening rates

2. 3 實(shí)驗(yàn)原理

2. 3. 1 開環(huán)反應(yīng)機(jī)理

在堿性固化促進(jìn)劑存在下，含質(zhì)子給予體的羧酸與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)機(jī)理[4]如式(1)和式(2)所示。

2. 3. 2 苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂的過程

雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂和苯甲酸發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng)的過程如式(3)所示。

2. 3. 3 苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理

制得的不同開環(huán)率的苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂含有羥基和環(huán)氧基，其與IL1351和PA發(fā)生固化反應(yīng)的過程如式(4)所示。

2. 4 性能測試與表征

2. 4. 1 紅外光譜分析

采用美國 NICOLET380型中/遠(yuǎn)紅外光譜儀，在400 ～ 4 000 cm-1范圍內(nèi)測定紅外光譜，KBr壓片。

2. 4. 2 熱重分析

采用德國耐馳公司STA499C熱重分析儀測定涂膜的耐熱性能，升溫范圍35 ～ 600 °C，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 °C/min，樣品質(zhì)量8 ～ 10 mg。

2. 4. 3 涂膜性能測試

按照GB/T 6742–2007《色漆和清漆 彎曲試驗(yàn)(圓柱軸)》測試環(huán)氧聚氨酯樹脂(MPU)涂膜的柔韌性，按照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》測試涂膜的耐沖擊性，按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試漆膜硬度，按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測試漆膜的附著力，按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》測試漆膜耐水性，按照GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》測試漆膜的耐酸和耐堿性。

3 結(jié)果與討論

3. 1 紅外光譜分析

雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂和苯甲酸的紅外譜圖分別如圖1中的曲線a和曲線b所示。曲線a中，3 049 cm-1為苯環(huán)C─H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2 965 cm-1處為─CH3反對稱伸縮振動(dòng)峰，2 925 cm-1為─CH2對稱和反對稱伸縮振動(dòng)峰，2 878 cm-1為─CH3對稱伸縮振動(dòng)峰，1 600 cm-1和1 450 cm-1為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，1 030 cm-1為C─O─C的吸收峰，910 cm-1和830 cm-1為環(huán)氧基團(tuán)的特征峰。曲線b中，2 800 ～ 3 200 cm-1處為─COOH和苯環(huán)上C─H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 732 cm-1處為C═O的特征吸收峰，2 558 cm-1和2 674 cm-1為羧酸二聚體的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖1 雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂和苯甲酸的紅外譜圖Figure 1 IR spectra for bisphenol A epoxy resin and benzoic acid

圖2 不同開環(huán)率的苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂的紅外譜圖Figure 2 IR spectra for benzoic acid-modified bisphenol A epoxy resin with different ring-opening rates

圖 2為不同開環(huán)率的苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂的紅外譜圖。各曲線在3 460 cm-1處出現(xiàn)了新的寬而強(qiáng)的─OH伸縮振動(dòng)吸收峰，說明苯甲酸已經(jīng)與酚醛環(huán)氧樹脂發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，生成了─OH，而且隨著開環(huán)率的增大，生成的─OH增多，在3 460 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度也隨之增大。在3 049 cm-1處為苯環(huán)上C─H的伸縮振動(dòng)峰，2 965 cm-1為─CH3反對稱伸縮振動(dòng)峰，1 719 cm-1處為C═O的特征吸收峰，1 605 cm-1和1 504 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰。環(huán)氧基的特征吸收峰(915 cm-1和832 cm-1)減弱，再次說明苯甲酸已經(jīng)與酚醛環(huán)氧樹脂發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。

圖 3是不同開環(huán)率的苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂與固化劑IL1351、鄰苯二甲酸酐的固化產(chǎn)物(MPUs)的紅外譜圖。在910 cm-1附近的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰消失，說明環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)完全與鄰苯二甲酸酐發(fā)生了固化反應(yīng)。─OH吸收峰消失，而在3 440 cm-1處出現(xiàn)了中強(qiáng)─NH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，在 1 723 cm-1處則出現(xiàn)了O═C─NH─吸收峰，說明改性酚醛環(huán)氧中─OH與IL1351中的─NCO也已經(jīng)固化完全。

圖3 不同開環(huán)率的苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂固化物的紅外光譜Figure 3 IR spectra for cured products of benzoic acid-modified bisphenol A epoxy resin with different ring-opening rates

3. 2 熱重分析

圖4為不同開環(huán)率酚醛環(huán)氧改性聚氨酯(MPUs)、鄰苯二甲酸酐固化酚醛環(huán)氧樹脂(EP/PA)和傳統(tǒng)丙烯酸聚氨酯(A450/IL1351)的熱重曲線，各樣品的熱降解特征溫度見表2。

圖4 EP/PA、A450/IL1351和各開環(huán)率的MPUs的TG曲線Figure 4 TG curves for EP/PA, A450/IL1351 and MPUs with different ring-opening rates

表2 固化樣品的特征溫度Table 2 Characteristic temperatures of cured samples

比較各樣品的熱降解行為，顯然EP/PA的所有特征溫度都比A450/IL1351的高，尤其是在400 ～ 600 °C范圍內(nèi)，前者的熱穩(wěn)定性比后者好，且前者在600 °C時(shí)的剩余質(zhì)量遠(yuǎn)比后者大，表明EP/PA的熱穩(wěn)定性比傳統(tǒng)丙烯酸聚氨酯好。另外可以明顯看到，與引入了酚醛環(huán)氧樹脂的MPUs相比，A450/IL1351體系的特征溫度θ起始及在600 °C時(shí)的殘留質(zhì)量都較低。這些結(jié)果表明，將熱穩(wěn)定性更好的雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂(EP)引入聚氨酯體系，可以提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性。

由表2可知，MPUs的θ起始都大于350 °C，θ轉(zhuǎn)折大于380 °C，θ終止大于430 °C，并且所有MPUs的θ起始都比A450/IL1351高約30 °C，失重5%和10%的溫度比EP/PA和A450/IL1351高。熱降解特征溫度θd的順序?yàn)镸PU-10 ＞ MPU-20 ＞ MPU-40 ＞ MPU-60 ＞ MPU-80 ＞EP/PA ＞ MPU-100 ＞ A450/IL1351。同樣，熱降解特征溫度θe的順序?yàn)?MPU-10 ＞ MPU-20 ＞ MPU-40 ＞MPU-60 ＞ MPU-80 ＞ MPU-100 ＞ EP/PA ＞ A450/IL1351。這些結(jié)果進(jìn)一步表明，將含大量苯環(huán)的雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂引入到聚氨酯體系中，可以提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性。

3. 3 性能測試

不同開環(huán)率的酚醛環(huán)氧改性聚氨酯涂膜的性能測試結(jié)果如表3所示。

表3 酚醛環(huán)氧改性聚氨酯涂膜性能測試結(jié)果Table 3 Performance test results of novolac epoxy-modified polyurethane coatings

由表 3可以看出，隨著開環(huán)率的增大，一方面，聚氨酯的柔韌性和耐沖擊性得到提高，這是因?yàn)樽鳛槿嵝枣湺蔚木郯滨ス袒瘎㊣L1351的量增多的緣故。另一方面，鉛筆硬度和附著力下降，原因是具有高硬度和良好附著力的酚醛環(huán)氧引入量的減少。值得注意的是，當(dāng)開環(huán)率低于 20%時(shí)，涂膜耐沖擊性能非常差，因?yàn)榉尤┉h(huán)氧樹脂非常脆，導(dǎo)致其耐沖擊性能不佳。開環(huán)率大于40%時(shí)，涂膜附著力變差，沖擊強(qiáng)度提高。但所有涂膜的硬度都較好，達(dá)3H以上。此外，涂膜具有良好的耐水、耐酸、耐堿性，浸泡24 h以內(nèi)，都無變化。

4 結(jié)論

(1) 通過苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂，生成了含羥基的酚醛環(huán)氧樹脂，所得樹脂經(jīng)固化劑異氰酸酯三聚體和鄰苯二甲酸酐固化后，得到了高耐熱性的環(huán)氧聚氨酯樹脂。

(2) 酚醛環(huán)氧的引入，顯著提高了聚氨酯的耐熱性。各開環(huán)率的酚醛環(huán)氧改性聚氨酯的θ起始都不低于350 °C，且比傳統(tǒng)丙烯酸聚氨酯高約30 °C。θ轉(zhuǎn)折高于380 °C，θ終止高于430 °C。

(3) 各開環(huán)率的酚醛環(huán)氧改性聚氨酯涂層都有較好的耐水、耐酸和耐堿性能。涂層的柔韌性、耐沖擊性、硬度和附著力等隨開環(huán)率的不同而發(fā)生變化。因此，可以通過調(diào)整開環(huán)率來達(dá)到預(yù)期的性能指標(biāo)。但當(dāng)開環(huán)率低于 20%時(shí)，涂膜耐沖擊性能較差；開環(huán)率大于40%時(shí)，附著力變差。

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Preparation and characterization of thermal-resistant epoxy–polyurethane composite coatings //

YANG Qiu-zhuan, WEN Xiu-fang, CAI Zhi-qi, PI Pi-hui, ZHENG Da-feng, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru*

A hydroxy-containing novolac epoxy resin was obtained from bisphenol A epoxy resin after modification by benzoic acid, and then cured with toluene diisocyanate trimer and phthalic anhydride as curing agents to form a thermal resistant epoxy–polyurethane composite coating. The effect of the amount of novolac epoxy resin introduced to polyurethane system on the thermal resistance of coating was studied by changing the ring-opening rate of benzoic acidmodified novolac epoxy resin. The benzoic acid-modified novolac epoxy resin and its curing reaction were studied by Fourier-transform infrared spectroscopy. The thermal stability of the novolac epoxy-modified polyurethane (MPU) was studied by thermogravimetric analysis, and the coating performances were tested. The results showed that the thermal resistance of polyurethane is significantly improved by introducing the novolac epoxy resin. The novolac epoxymodified polyurethane coatings (MPUs) with various ringopening rates have an initial decomposition temperature over 350 °C (higher than that of the traditional acrylic polyurethane by 30 °C), a transition temperature over 380 °C, and an final decomposition temperature over 430 °C. The hardness of the coatings with good resistance to water, acid and alkali is up to 3H. The prospective coating performance indexes can be achieved by adjusting the ring-opening rate, because the flexibility, impact resistance, hardness and adhesion of the coating changes with the difference of ringopening rate. The adhesion of the coating becomes poor when the ring-opening rate is above 40%.

polyurethane; novolac epoxy resin; modification; coating; thermal resistance

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0063 – 05

2011–02–26

2011–03–21

楊秋轉(zhuǎn)（1987–），女，河南南陽人，在讀碩士研究生，主要從事耐高溫聚氨酯復(fù)合材料研究。

楊卓如，教授，博導(dǎo)，(E-mail) zhryang@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]